德克薩斯大學奧斯汀分校Angew.：通過增強表面相互作用，加快Li+在氧化物/聚合物復合電解質中的傳導

【背景介紹】

隨著全電動汽車（EVs）等不同儲能應用的快速發展及其巨大的市場需求，開發低成本、高能量密度、長循環壽命的安全可充電鋰離子電池（LIBs）顯得尤為重要。然而，可充電LIBs中易燃且有毒的液體有機電解質與金屬鋰負極和高壓正極發生反應，形成不穩定的固體電解質界面（SEI）層，降低了電池的循環使用壽命。由于在鋰金屬負極上鍍鋰而不形成Li枝晶，使得固體電解質的LIBs具有更高的安全性和能量密度。但是，Li⁺固體電解質（無機、聚合物和無機/聚合物復合材料等）在商業規模上仍沒有競爭力，因為開發一種薄的、低成本的、具有高Li⁺導電性和以下關鍵性能的固體電解質薄膜仍面臨巨大的挑戰：界面電阻小、與電極具有良好的化學穩定性、電化學窗口大、在高電流密度下對Li枝晶的形成有很強的抑制作用。

雖然現在已經開發出室溫下Li⁺電導率高于10^-3 S cm^-1的無機氧化物（Ga/Ta摻雜的Li₇La₃Zr₂O₁₂）、硫化物（Li₆PS₅Cl）和鹵化物（Li₃YCl₆）電解質，但是由于電極的界面電阻大、鋰金屬負極的不穩定性、Li離子與固體電解質的臨界電流密度較小，限制了無機電解質在全固態鋰金屬電池中的應用。利用Li⁺-絕緣材料或Li⁺-導體材料作為填料的無機/聚合物復合電解質，在室溫下Li⁺的電導率比聚合物電解質高得多，這是由于：（1）加入無機填料增大了聚合物中Li⁺導電非晶態相的濃度；（2）在無機材料/聚合物界面上引入了新的Li⁺傳輸路徑；（3）在Li⁺導電無機材料中的Li+傳導。然而，這些復合電解質的復雜的Li⁺傳導機理尚不清楚。同時，Li⁺在聚合物、無機/聚合物界面上以及在無機材料上的傳導取決于無機填料的材料、粒徑、濃度、形態和分布，并且測試溫度和殘留有機溶劑也會顯著影響Li⁺電導率。因此，通過添加與聚合物電解質具有強相互作用的無機填充材料來改變局部Li+環境，以激活聚合物中更多的可移動Li⁺，是提高復合電解質Li⁺電導率和聚合物中Li⁺傳輸能力的有效策略。

【成果簡介】

基于此，美國德克薩斯大學奧斯汀分校的John B. Goodenough（通訊作者）、Yutao Li（通訊作者）和余桂華教授等人聯合報道了一種通過摻雜商用Li⁺絕緣氧化物螢石Gd_0.1Ce_0.9O_1.95（GDC）和鈣鈦礦La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O_2.55（LSGM）作為陶瓷填料來填充聚（環氧乙烷）（PEO）基聚合物的固體電解質。這兩種材料的本體和顆粒表面的氧空位增加了氧化物表面與聚合物中陰離子之間的相互作用，從而提高Li⁺離子的遷移率，并且使得復合材料的Li⁺電導率在30^oC時就高于10^-4 S cm^-1。通過密度泛函理論（DFT）計算顯示了螢石GDC對TFSI陰離子的吸附作用最強，鈣鈦礦LSGM次之，氧化鋁對鋰鹽TFSI陰離子的吸附能力最弱。

此外，利用⁷Li弛豫時間核磁共振（NMR）測量證實了復合聚合物電解質中存在兩個不同的局部Li⁺環境（A1和A2），A1環境中的鋰離子被PEO中的O所固定，A2環境中的鋰離子則具有更強的移動能力。在摻入GDC或LSGM后，Li⁺在A1和A2環境的分布發生了變化。當鋰離子移動能力更強的A2環境中的Li⁺濃度增加時，室溫下復合電解質中Li⁺電導率顯著提高。在應用不同正極的全固態鋰金屬電池中，每種復合電解質均顯示出穩定的循環和良好的性能。利用Li鹽陰離子可以插入的有機正極，有效地消除了濃差極化，該全固態電池表現出良好的循環性能。研究成果以題為“Enhanced Surface Interactions Enable Fast Li⁺ Conduction in Oxide/Polymer Composite Electrolyte”發布在國際著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文解讀】

圖一、復合電解質中的Li⁺傳輸
（a）XRD測量；

（b）在溫度為30^oC時，復合電解質的阻抗圖；

（c）復合電解質中Li⁺電導率的Arrhenius圖（[EO]/[Li]比n=10）。

圖二、復合電解質中的局部Li⁺環境和傳導機理
（a）[EO]/[Li]比n=13的復合電解質的⁷Li MAS NMR譜圖；

（b）[EO]/[Li]比n=10的復合電解質的⁷Li MAS NMR譜圖；

（c）在室溫下，⁶Li→⁷Li示蹤劑交換實驗前后的復合電解質的⁷Li MAS NMR譜圖。

圖三、DFT模擬計算
（a）計算得出的GDC、LSGM和Al₂O₃表面的差分電子密度分布；

（b）TFSI-在晶體表面的吸附能和相應復合電解質測得的Li⁺電導率；

（c）計算出的每個基材表面上吸附的TFSI-的Li結合能，兩條基線分別為自由的TFSI-（紫色）和自由的PEO（黑色）。

圖四、具有CPE-5GDC復合電解質的對稱Li/Li電池
（a）循環前后Li/Li對稱電池的阻抗圖；

（b）循環后，Li金屬表面的SEM圖像；

（c）在35^oC下，具有不同電流密度的對稱Li/Li電池的循環性能。

圖五、具有復合電解質的全固態鋰金屬電池
（a）全固態Li/NMC電池在35^oC循環時的電化學阻抗圖；

（b）全固態Li/NMC電池在35^oC循環時的充電/放電電壓曲線；

（c）全固態Li/NMC電池在35^oC循環時的容量保持率和循環效率；

（d）全固態Li/聚苯胺電池在35^oC循環時的電化學阻抗圖；

（e）全固態Li/聚苯胺電池在35^oC循環時的充電/放電電壓曲線；

（f）全固態Li/聚苯胺電池在35^oC循環時的容量保持率和循環效率。

【總結】

綜上所述，復合聚合物電解質中GDC/LSGM的表面氧空位與TFSI陰離子之間的強相互作用改變了兩個局部環境中Li⁺的分布。其中，A2中可移動Li⁺離子的增加顯著提高了復合電解質中Li⁺電導率，從而使全固態鋰金屬電池在低溫下仍具有良好的循環性能。此外，復合電解質中較低的Li⁺遷移數對于有機聚苯胺正極的全固態電池是有利的，因為該正極允許從復合電解質中插入鋰鹽陰離子。總之，該工作為設計在室溫下仍具有優異性能的全固態鋰離子電池提供了新思路，有助于全電動汽車（EVs）的進一步實用化，從而保護環境實現可持續發展。

文獻鏈接：Enhanced Surface Interactions Enable Fast Li⁺ Conduction in Oxide/Polymer Composite Electrolyte（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201914478）

本文由CQR編譯。

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