浙江大學今日Science：在甲烷氧化制甲醇過程中原位形成過氧化物的疏水沸石改性

木文韜 4年前 (2020-01-10) 6988瀏覽

【引言】

甲醇是生產烯烴、芳烴和其他精細化工原料的重要平臺分子。能源密集型的傳統工業合成路線需要將甲烷轉化為合成氣，然后在高壓下進一步轉化為甲醇。甲烷直接部分氧化制甲醇更有吸引力，但具有挑戰性，因為甲烷具有高的碳氫鍵強度（104 kcal/mol）、可忽略的電子親和能和低的極化率。此外，甲醇產物比甲烷更容易氧化，通常在反應條件下導致甲醇氧化。昂貴的或有毒的氧化劑已被探索以克服這一挑戰，但它們還不適合商業應用。另一方面，使用低成本的O₂作為氧化劑，由于CO₂的良好形成，選擇性仍然不理想。在含Cu或Fe的分子篩催化劑上，O₂或H₂O循環氣相氧化甲烷可能抑制過氧化，但需要間歇的步驟來激活氧化劑，并在相對較高的溫度（200°至500°C）下解吸甲醇產物。與氣相甲烷轉化相比，溫和溫度下液態溶劑中的甲烷氧化反應能耗較小。但是使用強氧化劑會產生對環境不利的副產物。為了克服這個問題，環境友好的氧化劑H₂O₂被用于在沒有任何有毒鹽或強酸的情況下進行甲烷氧化。然而，相對于氣態氧，H₂O₂是昂貴的。最近，幾個研究小組報道了使用氫和氧在金屬納米顆粒上原位合成的H₂O₂成功地部分氧化甲烷。與直接使用H₂O₂的研究相比，所報道的轉化效率較低。這種現象可能是由于催化活性納米顆粒附近的H₂O₂濃度相對較低。關鍵的中間產物H₂O₂從H₂和O₂生成相對緩慢，并且很容易從活性位點擴散出去。根據這一假設，防止H₂O₂的稀釋，從而保持金屬納米顆粒周圍H₂O₂的高局部濃度，應該可以促進甲烷的轉化。然而，這一戰略已被證明是具有挑戰性的，而且尚未得到證明。

【成果簡介】

今日，在浙江大學王亮研究員和肖豐收教授團隊（共同通訊作者）帶領下，與荷蘭殼牌公司和山西大學合作，報告了一種在溫和溫度（70°C）下通過原位產生過氧化氫來提高甲醇在甲烷氧化中的產率的多相催化劑系統。通過在硅酸鋁沸石晶體中固定AuPd合金納米粒子，再用有機硅烷修飾沸石的外表面，從而合成催化劑。硅烷似乎可以使氫、氧和甲烷擴散到催化劑活性位點，同時將生成的過氧化氫限制在活性位點，以提高其反應的可能性。在甲烷轉化率為17.3%時，甲醇選擇性達到92%，相當于甲醇產率達到91.6?mmol g^-1_AuPd?h^-1。相關成果以題為“Hydrophobic zeolite modification for in situ peroxide formation in methane oxidation to methanol”發表在了Science。