新年新氣象，MOF給您拜年了！｜Nature等頂刊研究速覽

近二十年來，金屬有機骨架（MOFs）材料作為新興的功能材料，受到了學術界和工業領域的廣泛關注。它不僅具有類似沸石分子篩規則孔道的晶態結構，同時具有比傳統多孔材料更高的比表面積，由于有機成分的存在又使其兼具可設計性、可剪裁性、孔道尺寸可調節性，孔道表面易功能化等特點。在環境能源氣體存儲、分離、捕集，藥物輸送，選擇性催化，光電磁學，手性拆分以及傳感器等諸多領域都表現出誘人的應用前景。筆者梳理了近期材料類系列刊中MOFs的相關文章，一起了解下相關研究！

1、Nature｜在MOF中限制原子定義的金屬鹵化物片

限制無機結構的尺寸會產生尺寸和形狀相關特性，從而將納米級材料與塊狀固體區分開。因此，許多研究都集中在如何合理地塑造這些材料，以增強它們的光學、電子、磁性和催化性能。雖然對于特定的組分，可以在納米尺度范圍內合成一定數量的穩定團簇，但是分離出具有預定大小和形狀的團簇仍然是一個挑戰，特別是對于那些來自二維材料的團簇。美國加州大學伯克利分校的Jeffrey R. Long教授等人實現了MOF中的多齒狀協調環境，以穩定多孔晶體支撐中的離散無機團簇。通過六種螯合聯吡啶基的外圍配位，證實了原子級的溴化鎳(II)、氯化鎳(II)、氯化鈷(II)和氯化鐵(II)片的限制生長。在此框架內的配位可以限定納米片的結構和組成，并有助于通過晶體學對它們進行精確的表征。研究指出被隔離的薄片表現出不同于塊狀金屬鹵化物的磁性行為，包括通過消除長周期、層間磁序來隔離鐵磁耦合的大自旋基態。總體而言，這些結果表明，MOF的孔隙環境可以用來精確控制無機簇的大小、結構和空間排列。相關研究以“Confinement of atomically defined metal halide sheets in a metal–organic framework”為題目發表在Nature上。

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DOI:?10.1038/s41586-019-1776-0

圖1?MOF限定中的固態結構

2、Nature Chemistry｜快速脫溶引發的MOF多米諾晶格重排

相不同的階段之間的拓撲轉換通常需要苛刻的條件來打破化學鍵，并通過改變相關的鍵環境來克服對原始結構造成的壓力。在這項工作中，臺灣清華大學Sue-Lein Wang，臺灣中研院化學所Kuang-Lieh Lu，德州農工大學周宏才，德克薩斯大學達拉斯分校Yves J. Chabal，臺灣中原大學Chia-Her Lin等多團隊合作，提出可以通過在溫和的條件下改變鍵的連通性來實現MOF的整個晶格的快速重排。在活化(溶劑交換和去溶)后40s內，體系從無序的低孔金屬-有機骨架轉變為高孔、結晶的異構體，使表面積從725大幅增加到2749 m²?g^-1。光譜測量表明，這種反直覺的晶格重排涉及一種亞穩態的中間體，它是由溶劑對配位不飽和金屬位點的去除造成的。這種在兩個拓撲不同的MOF之間的無序晶體切換，通過激活和在極性溶劑中再浸泡，可以在四個周期內可逆。相關研究以“Rapid desolvation-triggered domino lattice rearrangement in a metal–organic framework”為題目，發表在Nature Chemistry上。

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DOI:?10.1038/s41557-019-0364-0

圖2?AITz-53和AITz-68之間的可逆變換特征

3、JACS｜MOF有效增強光催化析氫和CO₂還原

美國芝加哥大學的Wenbin Lin教授聯合華南理工大學報導兩個多功能MOFs的設計，mPT-Cu/Co和mPT-Cu/Re，由銅光敏劑(Cu-PSs)和光催化析氫的分子Co或Re催化劑組成實現光催化析氫（HER）及CO₂還原（CO₂RR）。這些MOFs中的Cu-PSs和Co/Re催化劑的層次結構有助于在可見光下的多電子轉移來驅動HER和CO₂RR，光物理和電化學研究揭示了還原猝滅途徑在HER和CO₂RR催化循環中的作用，并將其性能顯著提高歸因于電子轉移的增強，是其同質控制的95倍增強。由于Cu-PSs與活性催化劑之間的密切關系，以及Cu-PSs與分子催化劑在MOF框架下的穩定性，光物理和電化學研究揭示了還原猝滅途徑在HER和CO₂RR催化循環中的作用，將其性能顯著提高歸因于電子轉移的增強。相關研究以“Metal-Organic Frameworks Significantly Enhance Photocatalytic Hydrogen Evolution and CO₂?Reduction with Earth-Abundant Copper Photosensitizers”為題目，發表在JACS上。

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DOI: 10.1021/jacs.9b12229?

圖3?mPTCu/Co和mPT-Cu/Re MOFs的骨架結構及增強了電子轉移和光催化活性示意圖

4、Angew.｜氧化還原活性2D MOF用于高效、高容量的鋰存儲

天津大學的陳龍教授、許運華教授等人采用簡單的溶劑熱法合成了具有氧化還原活性的新型二維銅基MOF。豐富的孔隙率和固有的氧化還原特性使二維Cu-THQ MOF具有良好的電化學活性。可以作為具有高可逆容量(387 mA h g^?1)、大比能密度(775 Wh kg^-1)和良好循環穩定性的鋰離子電池陰極，其性能優越。這些指標超過了大多數以MOF為基礎的陰極材料的可充電能源存儲。最重要的是，綜合光譜技術進一步揭示了該反應機制，其中在配位單元上實現三電子氧化還原反應和銅離子上單電子氧化還原反應機制得到了證明。這一闡明性的認識為今后合理設計高性能的基于MOF的陰極材料，實現高效的儲能和轉換提供了新的思路。相關研究以“Redox-Active 2D Metal-Organic Framework for Efficient Lithium Storage with Extraordinary High Capacity”為題目，發表在Angew.上。

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DOI: 10.1002/anie.201914395?

圖4?2D Cu-THQ MOF電極的電化學性能

5、AFM｜金屬基碳納米棒作為可再充電的高效氧催化劑鋅空氣電池

缺乏有效的策略來解決金屬-碳混合催化劑的內在活性、位置可達性和結構穩定性問題，這限制了它們在可充電鋅空氣電池基礎上的實際應用。溫州大學的王舜教授聯合加拿大滑鐵盧大學的Zhongwei Chen教授提出一種雙金屬-有機骨架(MOFs)熱解策略來調節衍生催化劑的內在活性和多孔結構。Fe₂Ni_MIL-88@ ZnCo_ZIF具有層次化的多孔結構、多功能部件和一體化的體系結構，是獲得多金屬基多孔納米棒的理想前驅體。由此得到的FeNiCo@NC-P催化劑，得益于多金屬組分的協同作用，促進反應物的可及性，以及良好的整體結構，在10mA cm^-2時，氧還原反應半波電位為0.84 V，析氧反應電位為1.54 V。此外，FeNiCo@NC-P在鋅空氣電池中的實際應用顯示出低電壓間隙和長期耐用性(在電流密度為10 mA cm^-2時超過130h)，優于商業貴金屬基準。這項工作不僅為鋅空氣電池提供了具有競爭力的雙功能氧電催化劑，而且為設計和制備具有可調催化性能的MOF衍生材料開辟了一條新途徑。相關研究以“Hierarchically Porous Multimetal-Based Carbon Nanorod Hybrid as an Efficient Oxygen Catalyst for Rechargeable Zinc-Air Batteries為題目，發表在AFM上。

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DOI: 10.1002/adfm.201908167

圖5?FeNiCo@NC-P的合成策略圖

6、AM｜超分子異構體納米復合材料的可調諧電磁波吸收

高效電磁波吸波材料的設計與制造仍是一項具有挑戰性的工作，這主要是由于人們對結構與性能之間的關系缺乏深入的認識。在此，通過對兩種同分異構體金屬有機骨架(MOFs: MIL-101-Fe和MOFs:?MIL-88B-Fe的熱解，揭示了形態對電磁波吸收的顯著影響。這兩種不同拓撲結構的MOFs在相同熱解條件下得到的熱解納米復合材料，其化學成分、元素類型基本相同。這項工作代表了在含碳復合體系中對電磁波吸收進行形態控制的首次研究，厚度為4.32 mm可獲得優良的性能使反射損耗最小為?59.2 dB，厚度2mm的有效吸收帶寬為6.5 GHz，這是通過Fe/C-700@101 (700為熱解溫度;101代表MIL-101前體)和Fe/Fe3C/C-800@101復合實現的。這一貢獻將為今后設計先進的電磁波吸收器，特別是從形態控制的角度提供參考。相關研究以“Tunable Electromagnetic Wave Absorption of Supramolecular Isomer‐Derived Nanocomposites with Different Morphology”為題目，發表在AM上。

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DOI: 10.1002/admi.201901820

圖6?由MIL-101-Fe和MIL-88B-Fe衍生出的Fe/C納米復合材料的電磁吸收性能示意圖

7、EES｜高效、快速微波熱解制備高活性雙功能電催化劑

MOF衍生的具有調諧納米結構的功能材料在儲能、轉化和催化等領域具有廣闊的應用前景。在此，大連理工大學的于暢、邱介山和美國凱斯西儲大學的戴黎明教授等報告了一種利用微波場在隨機堆疊石墨烯粉末的自制“微反應器”來制造碳纖維支持的鈷納米催化劑(Co-NC/CF)的新策略。這種新方法不僅可以顯著提高MOF衍生的Co-NC的產率，大大縮短了熱解時間(僅需60s)和能耗(僅為傳統熱解方法的0.37%)。實驗結果與理論計算相結合表明，所合成的對反應中間體具有優化表面結合能力的Co-NC/CF，由于電子從鈷層轉移到表面碳層，對OER和HER具有高效的催化活性。本發明的微波熱解技術合成周期短，產率高，能源效率高，對其他MOF衍生功能材料的合成具有廣泛的適用性。相關研究以“Rapid and energy-e?cient microwave pyrolysis for high-yield production of highly-active bifunctional electrocatalysts for water splitting”為題目，發表在EES上。

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DOI: 10.1039/c9ee03273h

圖7?Co-MOF及其衍生電催化劑的制備原理圖和結構模型

8、ACS Catalysis｜Fe₂M MOF催化烷烴氧化脫氫的計算預測與實驗驗證

MOFs的模塊化結構使其成為催化劑設計和闡明催化結構/性能關系的理想平臺。在這項工作中，美國西北大學Justin M. Notestein、Omar K. Farha及Randall Q. Snurr教授系統地改變了MOF PCN-250金屬節點(Fe₂M)的組成并利用密度泛函理論(DFT)鑒定了對輕烷烴C-H鍵活化的催化性能。在烷烴氧化脫氫(ODH)過程，以N₂O為氧化劑，了解PCN-250中氧進入Fe₂M節點的反應活性，其中Fe離子為+3氧化態，M為+2氧化態金屬。研究發現，N₂O的活化勢壘與金屬中心的氧結合能呈正相關，而C-H的活化勢壘與金屬中心的氧結合能負相關。對于含前過渡金屬的團簇，氧結合強烈，促進了N₂O的活化，但阻礙了C-H的活化。為了驗證DFT預測，我們合成并測試了PCN-250(Fe₂M)，M= Mn, Fe, Co, Ni，發現PCN-250(Fe₂Mn)和PCN-250(Fe₃)比PCN-250(Fe₂Co)和PCN-250(Fe₂Ni) 更活躍，與DFT預測相一致，證明了DFT計算在預測和識別烷烴C-H鍵激活的MOF催化劑方面的能力。相關研究以“Computational Predictions and Experimental Validation of Alkane Oxidative Dehydrogenation by Fe₂M MOF Nodes”為題目，發表在ACS Catalysis上。

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DOI: 10.1021/acscatal.9b03932

圖8?N₂O為氧化劑，丙烷氧化脫氫制丙烯

9、Chem｜用于基因有效載荷傳遞的多孔MOF體系

自首次報道以來，RNA干擾(RNA interference, RNAi)已成為廣泛應用于細胞基因敲除的工具。然而，RNA的不穩定性和對酶降解的敏感性阻礙了其廣泛的臨床應用。因此，研究工作正在尋找方法，以保護脆弱的RNA的有效載荷。劍橋大學的Clemens F. Kaminski及David Fairen-Jimenez教授報告使用金屬有機框架(MOF)來裝載、保護和傳遞 siRNA。證實了MOF內化的siRNA對酶降解的保護作用。此外，通過將siRNA與各種輔助物(質子海綿、KALA肽、NH₄Cl)在MOF中進行聯合包封，發現可以避免內體保留，從而保證基因敲除的有效性。在體外實驗中，siRNA-MOF絡合后的表現為27%的有效載荷。我們使用結構照明顯微鏡(SIM)來研究復合物的胞吞吸收。總的來說，我們證明了這些多孔性高、可生物降解的材料在提高未來基因治療的療效和效率方面的潛力。相關研究以“A Highly Porous Metal-Organic Framework System to Deliver Payloads for Gene Knockdown”為題目，發表在Chem上。

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DOI: 10.1016/j.chempr.2019.08.015?

圖9?用NU-1000封裝siRNAs

10、Nature Chemistry｜MOF中原位觀測相關水效應

競爭性水吸附對MOF的性能有顯著的影響，從占據催化反應中的活性位點到在氣體分離和儲存應用中最有利的吸附位點共吸附等等。在這項研究中，佐治亞理工學院Krista S. Walton教授等人研究了水分接觸后保持穩定的MOF：DMOF-TM在吸水過程中發生的可逆的，吸水量相關的結構變化。在此，結合原位同步輻射粉末和單晶衍射，紅外光譜和分子模型分析，以了解載荷依賴的水效應在水穩定的金屬-有機框架中的重要作用。通過這一分析，得到了晶格參數的變化、水的位置信息以及水引起的缺陷結構對水載荷的響應。這一工作表明，即使在水分接觸后仍保持其孔隙率和結晶度的穩定的MOFs中，但由于主客體之間的相互作用(如水誘導的鍵重排)，在水吸附過程中仍然會發生重要的分子級結構變化。相關研究以“In?situ visualization of loading-dependent water effects in a stable metal–organic framework”為題目，發表在Nature?Chemistry上。

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DOI: 10.1038/s41557-019-0374-y?

圖10?負載H₂O?MOF的結構性變化

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本文由Junas供稿。

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