封面大賞—-材料頂刊年度匯總

二零一九年在紛紛擾擾中終于過去了，仔細觀察下來，似乎每個行業在過去一年里都經歷不小的波動。通過精選的頂刊封面，讓我們來看看材料科研領域在2019年都取得了什么樣的進展吧。

1. “抓住”石墨烯的把柄

散射實驗與分子動力學模擬已經廣泛用于研究氣體和有機表面的碰撞過程中能量轉移、反應等現象的原子級機制。然而，散射研究至今還未應用于探測化學鍵形成和振動能量弛豫動力學之間的相互作用。德國哥廷根大學的Oliver Bünermann、Alec. M. Wodtke，馬普生物物理化學研究所的Alexander Kandratsenka以及加州理工學院的Thomas F. Miller III（共同通訊作者）合作石墨烯中氫原子的散射實驗，并觀察到了獨特的能量轉移過程。利用第一性原理動力學模擬，研究展示了準彈性通道（Quasi-elastic channel）通過靠近六元碳環中心的碰撞位點產生的物理吸附well參與散射的過程。此外，短暫的碳氫成鍵行為導致了第二通道的產生，氫原子則在10飛秒的作用時間內失去了1到2電子伏特的能量。這一研究結果表明，石墨烯碳原子在成鍵過程中發生的重雜化（Rehybridization）現象導致了分子內的振動弛豫迅速發生，并直接提高了氫原子在石墨烯上的化學吸附能力。

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Imaging covalent bond formation by?H atom scattering from graphene

2. 抗癌噴霧凝膠

利用外科手術的方法完全清楚癌癥組織不僅難以實現，還會經常導致復發的可能性。雖然放化療等手段可以作為輔助手段來組織癌癥的復發，但是這類手段具有嚴重的副作用，使得開發新型治療手段如免疫療法成為了亟待解決的挑戰。加州大學洛杉磯分校的顧臻（通訊作者）等人開發了一種免疫凝膠材料，可有效處理術后的癌癥治療問題。研究人員首先制備了含有碳酸鈣納米顆粒的纖維蛋白原溶液和凝血酶溶液，當這兩種溶液通過噴霧的方式進入到手術傷口中時，會發生反應并原位形成纖維蛋白凝膠。隨后通過酸性降解，碳酸鈣納米顆粒釋放裝載的抗CD47抗體藥物，激活巨噬細胞的同時抑制癌癥細胞上的免疫逃逸配體，從而達到抑制并消滅腫瘤的目的。研究認為，這一新型纖維蛋白凝膠能夠激活主體免疫系統，有效抑制局部術后癌癥復發和潛在的腫瘤轉移擴散。

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In situ sprayed bioresponsive immunotherapeutic?gel for post-surgical cancer treatment

3. 衡量納米顆粒的電催化價值

大量研究均表明，固體氧化物電化學電池電極通過合并集成金屬納米顆粒可以顯著提高電極，特別是低溫運行中的性能。然而，至今還沒出現系統模型來揭示納米顆粒提高活性的機理。韓國科學技術院的WooChul Jung和SangOuk Kim（共同通訊作者）等人精確分析了納米顆粒在提高氧化物電極活性方面扮演的角色。通過自組裝納米圖案化技術，研究人員將粒徑在10nm左右、熱穩定（600攝氏度高溫下）的單分散金屬納米顆粒（鉑、鈀、金和鈷）均一分布到氧化電極上。通過這一手段，研究人員得以認識到金屬催化劑活化二氧化鈰基電極表明氫氣電解氧化的過程，定量了金屬納米顆粒種類與反應速率的關系。這些結果為設計用于高溫電化學應用的電極材料提供了理論支撐。

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Unravelling inherent electrocatalysis of?mixed-conducting oxide activated?by metal?nanoparticle for fuel cell?electrodes

4. 可變形彈性體

形狀漸變結構在面向未來的航空航天、非侵入手術、組織工程以及智能材料等領域具有巨大的應用前景。然而，目前的形狀漸變技術大多基于跨越細長結構厚度的非同質驅動，即現有漸變結構都只能實現單向彎曲。巴黎第七大學的Beno?t Roman（通訊作者）等人設計了一種新型策略可以實現介觀結構彈性體的快速、可控、復雜形變。受到生物結構形態學的啟發，研究人員將這種氣胎形狀漸變彈性體稱為“baromorphs”。通過將具有特殊網架結構的導氣管嵌入到橡膠板里，研究人員可以精確控制局部生長速率和方向，從而突破結構的幾何限制。例如當內壓增加或者減少時，彈性體內部通道取向于進行各向異性地充氣或者放氣，由此可以模仿生物組織的各向異性生長對彈性體的變形進行控制。利用這種方法，研究人員可以對彈性體進行任意三維形狀的變形控制，為幾何編程化提供了解決方案。

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Bio-inspired pneumatic shape-morphing?elastomers

5. 極性超晶體

超快光脈沖激發可以實現和控制物質的狀態，產生意想不到的結構、電學和磁學現象。然而，這些非平衡相通常是瞬間發生的，使其穩定存在一直都是艱巨的挑戰。賓夕法尼亞州立大學的V. Gopalan和阿貢國家實驗室的J. W. Freeland（共同通訊作者）展示了原子級PbTiO₃/SrTiO₃超晶格，由于受到亞皮秒光脈沖的激發轉變成超晶體相。研究表明，這一超晶體相可以近乎無限穩定的存在，并可以通過加熱的方式清除。X射線散射和顯微學表征顯示，這一不同尋常的相由極化的、電荷有序并且周期性排列的三維結構構成。通過調節介電性質，相場模型分析進一步發現這一奇特相是由兩相平衡態形成的，是一種光誘導的、由電荷進行穩定的超晶體。這一研究為獲得奇特亞穩態相開辟了一條新型的光活化路徑。

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Optical creation of a supercrystal with?three-dimensional nanoscale periodicity

6. 二維材料生長新機制

由于缺乏對生長機制的深刻認識，在化學氣相沉積（CVD）過程中對二維材料的形貌和質量進行精確控制一直以來都是一個巨大的挑戰。雖然大量的研究都致力于探索CVD的原子機制和制備高質量的二維材料，但由于CVD過程中的作用因素太多，至今依然很難實現對基于CVD生長的二維材料進行有效的形狀和質量調控。阿卜杜拉國王科技大學的張西祥教授、Bo Tian以及廈門大學的蔡偉偉教授（共同通訊作者）等人發現不同二維材料在CVD生長過程中都會出現枝狀圖案。基于分形理論的框架，研究人員對該現象進行了系統的研究。基于二維材料的CVD生長機制，研究對經典的分形理論進行改造，提出建立了基于原子尺度的二維擴散-限制聚集模型（2D-DLA）。通過實驗制備經CVD生長的石墨烯、氮化硼以及過度金屬硫化物等二維材料與理論數據進行比對，發現該模型具有近乎完美的有效性。通過這一模型，研究人員進一步認識到單疇凈生長率（SD-NGR）在二維晶體形貌和質量調控中扮演著至關重要的角色。通過調控SD-NGR，研究還首次獲得了分形形貌的高質量單晶，對二維材料的CVD生長方式實現了精確控制。這一工作為精確調控二維材料的形貌甚至物理性質提供了堅實的理論指導。

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Fractal-Theory-Based Control of the Shape and Quality?of CVD-Grown?2D Materials

7. 仿生抗菌材料

中性粒細胞胞外殺菌網絡（Neutrophil extracellular traps，NETs）由中性粒細胞去濃縮的染色質網絡組成的，能夠捕獲和殺死病原體。但是由于組分的多樣復雜性，NET的功能機制目前還未被徹底研究清楚。為了加深對NET抗菌機制的理解，密歇根大學的J. Scott VanEpps和喬治亞理工學院的Shuichi Takayama（共同通訊作者）等人利用DNA和組蛋白的聲化學復合作用制備了一種簡化版類NET的微型網絡人工合成結構，并為其命名為“microwebs”。這種微型網絡的結構從納米尺度到微米尺度都與NET相似，但是相比NET卻有更加明確的成分組成。研究發現，當微型網絡的zeta電位為正時，其在捕獲病原體的行為上與NET高度相似。不僅如此，由于組蛋白具有殺菌作用，這種微型網絡還能與抗生素聯用，通過靶向細胞外被膜來實現殺菌的系統作用。研究人員認為，這一微型網絡能夠為構建類細菌微環境以及加深對病原體的研究提供了新的可能性。

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Antimicrobial Microwebs of DNA–Histone Inspired?from Neutrophil?Extracellular Traps

8. 鈣鈦礦存儲器

通過結合動態隨機訪問存儲器（RRAM）的耐久性和閃存的數據長期保有特點，電阻式隨機訪問存儲器出現被認為將開創存儲技術的全新領域。近來，基于有機金屬鹵化物鈣鈦礦材料的電阻式存儲器件被證明具有良好的存儲特性，例如具有低壓操作能力和較高的開關比，對發展低耗能存儲器件具有重大的意義。首爾大學的Keehoon Kang以及Takhee Lee（共同通訊作者）等人利用非鹵化鉛（醋酸鉛）原料通過簡單的旋轉涂覆方法制備了MAPbI₃存儲器。這種存儲器展現了高開關比、優異的保有時間、長效循環以及低壓操作等特點。此外，由醋酸鉛前驅體生成的鈣鈦礦薄膜質量均一，存儲器器件產率高達94%。這一研究為制備低成本、高密度存儲器奠定了基礎。

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High-Performance Solution-Processed Organo-Metal?Halide Perovskite?Unipolar Resistive Memory Devices?in a Cross-Bar Array Structure

9. 鋅溴電池

水系鋅溴電池是一種具有應用前景的新型儲能器件。然而，這類電池中的腐蝕性溴組分常常會發生無法控制的擴散行為，造成嚴重的自放電和容量衰減現象。韓國科學技術院的Sang Ouk Kim和Hee-Tak Kim（共同通訊作者）發展了一種對抗溴腐蝕的新型策略。在該策略中，研究人員利用質子化吡啶氮摻雜微孔碳修飾石墨電極，豐富的質子化氮摻雜位點則可以有效捕獲溴和聚溴陰離子，并通過電化學-化學生長機制將溴轉變成聚溴陰離子。而具有此種石墨電極的鋅溴電池在經過1000個充放電循環之后依舊展現出優異的穩定性，并且能量效率超過80%，打破了無膜鋅溴電池的記錄。這一精巧的納米結構電極為設計低成本、高電壓、長效水系鋅溴電池提供了新型平臺。

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High-Energy Efficiency Membraneless Flowless Zn–Br Battery:?Utilizing the Electrochemical–Chemical Growth of?Polybromides

10. 穩定的COF

利用動態共價化學（DCC）可以實現具有可逆成鍵的晶體材料，例如共價有機框架（COFs）。在這類COF材料中，不穩定的連接可以使得材料發生熱解離并重塑形成具有長程定向材料特點的構象，使得COF在具備高結晶度的同時展現出長效的孔隙結構。然而，在另一方面，這類可逆化學鍵的存在使得COF材料變得更加不穩定。因此通過后處理手段保持COF結晶度的同時還能穩定可逆化學鍵就成為了目前亟待解決的難題。國立蔚山科學技術院的Jong-Beom Baek（通訊作者）課題組借鑒了合成階梯狀芳香聚合物的化學方法，利用后氧化成環反應將不穩定的亞胺連接的COF轉變成穩定的芳香苯并惡唑連接的COF（BO-COF）。通過TEM以及氮氣吸附曲線等表征發現BO-COF是多孔結構，表明該材料在展現出增強的熱和化學穩定性的同時保持了高度的結晶特性。這一研究可以為制備穩定的芳香類COF提供了新型的通用策略。

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Converting Unstable Imine-Linked Network into Stable Aromatic?Benzoxazole-Linked One via Post-oxidative?Cyclization

11. MOF介孔籠

由分子構筑模塊構建的開放籠結構一直是超分子和框架化學領域的研究熱點。MOF材料是一類基于有機分子通過配位鍵構筑的晶態多孔材料。這類材料的關鍵指標就是與構建籠結構息息相關的孔徑通道，其中通道的尺寸很大程度上決定了孔內可包含的客體分子尺寸和種類，而孔徑的大小則決定了孔道中可以容納客體分子的數目。而與微孔MOF相比，介孔MOF能夠容納更多更大的客體分子，可以進一步拓展MOF材料的應用領域。然而，對介孔MOF的合成一直缺乏系統性的機理分析，部分限制了介孔MOF的發展。武漢大學鄧鶴翔（通訊作者）團隊發現，當形成孔道多面體的頂點連接數一定時，該孔道的最大尺寸和頂點數呈正相關的關系；當多面體的頂點數基本不變時而減少頂點連接數則會增大孔道尺寸。基于這一現象，研究人員成功構筑了兩種新型介孔MOF，其中MOF-919的最大孔徑可以達到6nm，能夠有效裝載胰島素等生物大分子，在藥物負載等領域展現了較高的應用價值。

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Mesoporous Cages in Chemically Robust MOFs Created by a Large?Number of Vertices with Reduced Connectivity

本文由nanoCJ供稿。

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