南京大學王學斌團隊ACS Nano：纖維素基三維導電碳網絡用于高性能電化學儲能

【引言】

當前商用鋰離子電池 的負極材料一般為石墨，但其理論比容量較低（372 mAh/g），難以滿足生產生活對高比能、大功率電池的需求。使用金屬氧化物替代石墨，作為鋰離子電池的新型負極材料，能夠提供較高的比容量（>1000 mAh/g），但在金屬氧化物充放電過程中會出現體積的反復收縮膨脹，使電池的循環能力大大降低。已有兩種思路來改善這一問題：一是設計納米級金屬氧化物/三維碳電極，二是設計三明治夾層結構電極，以改善電池倍率性能、緩沖充放電體積變化。不過，將三維導電碳網絡與三明治結構電極這兩種策略相結合，目前仍面臨著挑戰。?

【成果簡介】

近日，南京大學王學斌教授團隊系統研究了纖維素的氧-氨聯合熱解反應過程，提出了一種制備三維石墨烯狀碳紙（CP）的新方法，即酰胺化誘導的纖維素空間分離焦化法。該工作進一步以CP為載體，通過自組裝的方法制備了三明治結構的自支撐電極（CP@Fe₃O₄@RGO），將此電極用作鋰離子電池負極，可以緩解充放電體積效應，展示了極好的循環穩定性及倍率性能。CP材料具有高比表面積、高電導率、柔韌性等特點，可被視為一種通用的碳基三維導電網絡塊體材料，有望廣泛應用于電化學電極等領域。該成果近日以“Biomass-Derived Carbon Paper to Sandwich Magnetite Anode for Long-Life Li-Ion Battery”為題發表在納米材料領域國際權威期刊ACS Nano上，論文第一作者為南京大學博士生高天。

【圖文導讀】

圖1. CP及CP@Fe₃O₄@RGO的合成過程

圖2. CP及CP@Fe₃O₄@RGO的結構分析

(a-d) CP的SEM、TEM圖。

(e) XRD 圖。

(f, g) CP@Fe₃O₄的SEM圖及其表面Fe₃O₄顆粒的HRTEM 圖。

(h, i) CP@Fe₃O₄@RGO的SEM圖及其表面Fe₃O₄顆粒的HRTEM 圖。

(j-m) CP@Fe₃O₄@RGO的TEM圖及元素分布。

圖3. 纖維素經氧-氨聯合熱解反應制備CP過程的生長機理

(a, b) XRD圖及FTIR圖。

(c, d) XRD 峰的相對強度比、質量剩余率及TG-XPS元素質量損失圖。

圖4. 纖維素在氧-氨聯合熱解反應制備CP過程中的化學變化

圖5. CP@Fe₃O₄@RGO電極及對比樣的儲鋰性能

(a) CP@Fe₃O₄@RGO電極及對比樣在第100圈的充放電曲線（0.5 A/g）。

(b) CP@Fe₃O₄@RGO電極及對比樣的長期循環曲線（0.5 A/g）。

(c, d) 倍率測試圖、EIS譜圖。

圖6. SEI膜穩定性研究

(a-c) CP@Fe₃O₄@RGO、CP@Fe₃O₄及Fe₃O₄粉末電極SEI膜形成示意圖。

(d-g) CP@Fe₃O₄@RGO電極在循環前后的表面形貌對比（循環300圈，脫鋰狀態）。

【小結】

該工作首先利用纖維素的氧-氨聯合熱解反應，制備了一種優良的紙狀的三維石墨烯——三維網絡結構石墨烯狀碳紙CP。通過XRD、FTIR、XPS等分析方法對纖維素氧-氨聯合熱解的演化過程進行了系統性研究，發現纖維素經預氧化后更易發生酰胺化與氨解，且酰胺化的過程會破壞其結晶區的氫鍵網絡，使纖維素鏈相互分離散開，從而使后續的焦化反應傾向于在相互分開的空間中發生。這樣可以避免致密焦化，避免實心碳或大塊碳等副產物，最終得到了高品質的超薄石墨烯狀三維網絡結構，可視為一種三維石墨烯。這一材料具有高比表面積、優良耐折度、優秀機械強度和導電性。

該工作進一步在CP的基礎上構建三維電極。首先在CP表面生長Fe₃O₄顆粒，再包覆還原氧化石墨烯RGO，從而得到三明治結構的自支撐三維網絡復合電極CP@Fe₃O₄@RGO。電化學深入分析表明，在電池充放電過程中，CP三維碳網絡能錨定Fe₃O₄顆粒防止脫落，三明治電極結構能有效緩沖Fe₃O₄的體積變化，穩定鈍化層，提高庫侖效率。最終以CP@Fe₃O₄@RGO作為鋰離子電池負極，具有超長循環壽命（超過2000循環）、高比容量（1160 mAh/g）。由于生物質纖維素原料來源廣泛、價格低廉，這種以纖維素作為原料的熱解方法，有望大規模制備三維網絡石墨烯紙，具有良好發展前景。石墨烯紙可以作為一種通用的多孔電極，廣泛應用于電化學儲能、電催化等領域。

文獻鏈接：“Biomass-Derived Carbon Paper to Sandwich Magnetite Anode for Long-Life Li-Ion Battery” (ACS Nano, 2019, 13, 11901-11911)