復旦大學聶志鴻教授和康涅狄格大學何杰教授Chem. Soc. Rev.：聚合物引導的無機納米粒子組裝

【引言】

“自組裝”通過非共價相互作用（例如疏水相互作用、氫鍵和靜電相互作用）將分子或膠體粒子的結構單元自發組織為較大或有序的結構。一個典型的例子是兩親性分子（如脂質，表面活性劑或兩親性嵌段共聚物（BCP））的自組裝。這些兩親性分子同時含有疏水基團和親水基團，在選擇性溶劑中可以組裝為多種功能性納米結構，例如具有不同形狀的膠束，空心小管和囊泡。

在過去的二十年，無機納米顆粒（NPs）可控合成提供了可以用于構建功能材料的組裝結構單元。NP中有許多表現出引人注目的光學，電子和磁性性質，這些性質在很大程度上取決于其大小、形狀和組成、以及NP的聚集態機構。要開發NP在能量轉換和存儲、催化、傳感、納米醫學以及光學和電子設備中的巨大潛力，通常需要將NP組裝為具有宏觀的大型或有序結構。組裝NP的典型策略包括在界面處使用外部場進行自組裝，使用軟模板或硬模板進行模板化組裝以及使用分子配體的溶液中進行自組裝。將NP組織為有序的宏觀結構，不僅將離散的NP與宏觀材料聯系在一起，而且會產生可能不同于單個NP及其整體同類物的依數性性質。例如，貴金屬（例如Au和Ag）NP用于表面等離子體共振（LSPR），即NPs表面上自由電子的相干振蕩與入射光的共振。這類金屬NP的有序陣列，相鄰NP之間的近場等離子體共振耦合，使電子共振可以沿陣列傳播，從而使其可作為光波導用于衍射極限以下的光。

【成果簡介】

復旦大學聶志鴻教授和康涅狄格大學何杰教授總結了無機納米粒子在聚合物引導下組裝成聚合物/無機雜化材料的最新進展，重點是材料的結構設計。NP組裝的討論將集中于（1）聚合物基質與小分子配體穩定的無機NP（SLNPs），（2）聚合物基質與聚合物接枝的無機NP（PGNP）之間的相互作用，（3）PGNP和聚合物之間的相互作用對結構的控制，包括那些由聚合物和NP的隨機混合，NP的聚合物功能化以及無機NP的聚合物配體協助合成的結構所構成的復合材料。第二部分重點介紹了構筑基元的結構與性質之間的相關性，尤其是聚合物接枝的NPs。第三部分中，作者討論了該領域的最新成果，包括了聚合物/NP在固態中的自組裝（薄膜），聚合物和NP的共組裝，聚合物為模板誘導無機NP的組裝以及聚合物接枝的NP的自組裝。第四部分中，作者簡要介紹了不同類別的納米復合材料的幾種代表性應用。該成果以題為“Polymer-guided assembly of inorganic nanoparticles”發表在Chem. Soc. Rev.上。

【圖文導讀】

Scheme 1.典型的由聚合物引導無機納米粒子組裝所獲得的復合材料結構

Figure 1. 納米粒子表面接枝聚合物的四種典型鏈構象示意圖

Figure 2. 均勻接枝在球形納米粒子表面的混合均聚物的鏈構象及其相分離行為

（a）三種不同2R₀/d值的混合均聚物接枝的球形納米粒子（2R₀/d, 為均聚物的均方末端距與納米粒子內核半徑之比）

（b）均勻接枝在172 nm SiO₂ NPs表面的聚丙烯酸叔丁酯（PtBA，亮條帶相區）和聚苯乙烯（PS，暗條帶相區）的分子量對其微相分離的影響

Figure 3. 接枝聚苯乙烯在金納米粒子表面的相行為

（a）AuNP表面接枝的聚苯乙烯在選擇性溶劑中膠束化的示意圖

（b, c）AuNP尺寸和聚合物尺寸對PS膠束化的影響

（d）無機納米粒子的不同形貌對表面接枝PS膠束化的影響

（e）接枝密度以及NP尺寸對接枝聚合物在金納米粒子表面圖案化影響的相圖

Figure 4. 兩親性AB嵌段共聚物BCPs在NP的表面圖案化

（a）幾種代表性的單納米粒子表面圖案化結構的模擬結果

（b）BCP接枝密度以及疏溶劑鏈段的體積分數f_B對納米粒子表面圖案化影響的相圖

Figure 5. 納米粒子尺寸對SLNPs在聚合物薄膜中的分布的影響

（a）典型的超分子/無機納米粒子復合薄膜材料制備方法

（b）7.4 nm AuNPs和5.5 nm PbS NPs在超分子PS_19k-b-P4VP_5.6k(PDP)_1.7組裝薄膜材料中的空間排列具有明顯的尺寸依賴性

（c）NP尺寸分布對所得復合材料最終形態的影響

Figure 6. 納米粒子體積分數（f_NP）對SLNPs和BCP共組裝的影響

（a）當 f_NP從0.4 vol％增加到45 vol％時, 十二烷硫醇修飾的4.9 nm AuNPs在超分子PS_19k-b-P4VP_5.2k(PDP)_1.7組裝復合薄膜中的空間分布

（b）由PI-b-PDMAEMA的BCP和Pt NPs以高f_NP 共組裝的納米復合膜，經熱解和煅燒，制備具有良好催化性能的中孔鉑膜

（c）瓶刷狀嵌段共聚物BBCP和沒食子酸修飾的ZrO₂ NPs通過氫鍵作用，共組裝形成具有較大的折射率差別的周期性層狀結構光子晶體(PhC)

Figure 7. Au NRs選擇性的靜電吸附在嵌段共聚物PS-b-P2VP薄膜表面受限取向與組裝

Figure 8. 表面接枝聚合物控制納米立方塊在基體聚合物中的自我取向與組裝行為

（a）不同長度接枝聚合物控制Ag NCs以邊-對-邊或面-對-面的模式自我取向組裝

（b）PVP接枝的AgNCs在PS薄膜中以邊-對-邊的模式自我取向形成鏈狀結構

（c）PEO接枝的AgNCs在PS薄膜中以面-對-面的模式取向形成鏈狀結構

Figure 9. 基體聚合物中H-PGNPs的組裝相圖

Figure 10. 以BCP相分離結構為軟模板引導H-PGNPs的自組裝

（a）接枝PS的AuNPs在超分子PS-b-P4VP(PDP)基質的PS柱狀相中組裝

（b）混合PS接枝的AuNRs在超分子的PS柱狀相中組裝

（c）超分子P4VP(PDP)_1.0誘導PS接枝的Au NRs組裝形成超晶格結構

（d）PS接枝的Ag NPs在PS-b-P4VP基質的PS圓柱相中受限制組裝形成螺旋結構

Figure 11. PGNP自組裝成納米復合薄膜

（a）溶劑揮發誘導DNA修飾的Au NPs組裝形成超晶格薄膜

（b）接枝PS的Ag NCs在空氣/水界面的界面自組裝

（c）PS接枝的3.8 nm AuNPs和14.3 nm Fe₃O₄ NPs二元體系在二甘醇/空氣界面組裝而成的NaZn₁₃型超晶格

（d）2.8 nm Au NPs表面接枝的不相容PI和PS相分離誘導納米粒子在組裝形成層狀結構間排列

Figure 12. “巨型”雙親大分子的自組裝薄膜

（a-d）四種 “巨型”雙親分子的化學結構和分子構象模型

（e）不同“巨型”雙親分子組裝薄膜相結構的三元相圖

（f）四種“球—棒”類“巨型”分子的化學結構和分子構象模型

（g）由四個系列的24個“球—棒”類“巨型”分子的組裝薄膜相結構示意圖

Figure 13. PGNP的受限自組裝

（a）接枝PS的Au NPs在陽極氧化鋁（AAO）圓柱納米孔中的受限自組裝

（b）在外加電場控制下，接枝PS的Au NRs在AAO圓柱形納米孔中的受限組裝

（c）在溝槽圖案限制下，接枝PS的AuNPs在PS基體薄膜中的熱退火分布

（d）PGNPs和BCPs在乳液液滴揮發過程中的3D受限共組裝

（e）不同PS接枝的不同尺寸Au NPs組合的3D受限共組裝

Figure 14. 雙親性BCPs在其與SLNPs的溶液共組裝中的作用

（a）BCPs球形膠束包覆具有不同親疏水表面的SLNP制備各向異性納米粒子

（b）BCPs膠束在不同形狀NP 表面形成特定形狀和可形變的掩膜

（c）BCPs膠束包裹SLNPs的組裝，利于后期穩定、分離純化及應用

Figure 15. NP在選擇性溶劑中與BCP共組裝的影響

（a）在選擇性溶劑DMF/H₂O中，將PAA₄₁-b-PS₁₉₃和疏水性TOPO穩定的4.6 nm QD共同組裝成具有層狀納米結構的大復合膠束(LCMs)

（b）溶劑對PAA₃₈-b-PS₂₄₇和油酸穩定的IONPs的共組裝的影響: 1-3, DMF/H₂O; 4-6, THF/H₂O

（c）增加MNP（d = 5.6 nm）體積分數引起的PAA₃₈-b-PS₇₃和MNPs在選擇性溶劑中共組裝體的形態轉變

Figure 16. 由BCPs和無機NPs共組裝的復合膠束的結構變化

（a）抽提包裹碳納米管的殼層中的BCPs以驅動碳管卷曲成環

（b）PS-b-PAA球形膠束包裹的AuNPs 組裝形成嵌有NP鏈的圓柱形膠束

Figure 17. 單分子膠束作為納米反應器，用于原位合成球形納米晶體、棒狀納米晶體和納米圓盤

Figure 18.兩端接枝PS的CTAB穩定的Au NRs在選擇性溶劑中的自組裝

Figure 19. H-PGNP與PAA-b-PS在溶液中的共組裝

（a）接枝PS的Au NPs在PAA-b-PS膠束包覆下組裝形成高度對稱的納米團簇

（b）PS接枝的金納米啞鈴在PAA-b-PS膠束包覆下形成十字組裝體

Figure 20. 具有惰性無機內核的M-PGNP的溶液自組裝

（a）“ V形”兩親BCPs PS₄₀-b-PEO₅₀接枝的3 nm AuNPs在選擇性溶劑中形成柱狀膠束，其中AuNPs位于核/殼界面

（b）接枝混合均聚物PS和PMAA的CdS NPs在選擇性溶劑中自組裝為囊泡、膠束和柱狀結構

（c）將單分子修飾的Au NPs （M-PGNP）自組裝為球、棒和囊泡

Figure 21. M-PGNPs自組裝形成囊泡

（a）14 nm AuNPs接枝親水PEO和疏水PMMA通過薄膜水化法組裝得到囊泡

（b）通過在Janus Au-Fe₃O₄納米粒子表面分別定點修飾親水和疏水混合鏈段，控制Janus納米粒子在自組裝囊泡膜中的取向排列

Figure 22. B-PGNPs的結構參數對其組裝行為的影響

（a）端巰基PEO-b-PS-SH接枝Au NP（B-PGNP）的構型示意圖

（b）B-PGNP通過薄膜水化法自組裝形成囊泡，且AuNPs在囊泡膜中形成單層的六方密堆積的晶格結構

（c）Au NP核尺寸d_Au和PS嵌段長度對B-PGNPs在選擇性溶劑THF/H₂O中自組裝的影響

（d）接枝密度對B-PGNPs在選擇性溶劑THF/H₂O中自組裝的影響

Figure 23. B-PGNPs與BCP和/或氧化鐵NP的共組裝

（a）HS-PS-b-PEO接枝的Au NPs和游離PS-b-PEO共組裝形成具有不同形態以及表面圖案的雜化囊泡

（b）HS-PS-b-PEO接枝的Au NPs和游離的PS-b-PAA和MNPs共組裝形成具有多種無機組分的不同形貌的Janus囊泡

Figure 24. 自組裝納米復合囊泡用于腫瘤的成像和治療

（a）PS-b-PEO接枝的AuNPs組裝形成的鏈狀和非鏈狀囊泡作為體內腫瘤光聲成像的造影劑

（b）阿霉素（DOX）負載的雙層磁性—等離子共振囊泡的抗癌作用示意圖

（c）由PS-b-PEO接枝的MNPs和PS-b-PAA共組裝的具有可控MNP層厚的磁性囊泡，用于在體內腫瘤中磁輔助靶向增強抗腫瘤藥阿霉素（DOX）的遞送

Figure 25. pH響應的超小氧化鐵納米粒子ESIONs組裝體用于小鼠實驗（a）pH敏感的磁性納米手雷（PMNs）結構示意圖

（b）使用PMNs的pH值可識別的腫瘤治療策略示意圖

（c）在向攜帶HCT116腫瘤的裸鼠靜脈內注射PMNs 2小時后的腫瘤位置的體內T1加權MR圖像和彩色圖像

（d）治療后四個治療組的異種腫瘤體積

Figure 26. 功能納米復合薄膜的代表性應用

（a）用于存儲設備的AuNPs的單層超晶格復合膜

（b）PGNP基復合材料作為介電材料

（c）結合菱形和SERS編碼生成雙編碼驗證碼，從而將金菱形十二面體（RD）等離子體納米片用作鈔票的防偽標簽

（d）用于氣體分離膜

【總結】

此文，作者主要從實驗的角度綜述了聚合物誘導無機納米粒子分別在薄膜和溶液中自組裝形成功能復合材料。重點闡述了對熱力學/動力學參數和聚合物/NP納米復合材料組裝結構之間的相關性的基本理解，這將有助于建立將聚合物誘導無機NP組裝策略用于材料設計和制造的預測框架。它還將從以下幾個方面加快相關領域的發展：（i）促進所得材料在光電子學和納米醫學中的新穎或先進應用的發現；（ii）探索具有多層級結構的無機納米粒子的組裝復合材料的結構—性能關系。盡管該領域目前已取得了巨大進步，但仍然存在一些挑戰，需要我們在這一領域進行持續研究。

文獻鏈接：Polymer-guided assembly of inorganic nanoparticles. Chem. Soc. Rev., 2019, DOI: 10.1039/c9cs00725c

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