北京大學沈志豪和范星河Macromolecules：包含兩種介晶夾層液晶聚合物的桿棒嵌段共聚物的層級有序結構

【引言】

對于材料科學家來說，通過自組裝策略獲得分層有序的結構是一個挑戰。 對于嵌段共聚物（BCP），由于鏈段之間的結構和性質不同，它們可以通過微相分離形成有序的納米結構，例如體心立方（BCC）相，層狀（LAM）相，六方堆積圓柱體（HEX）相，雙螺線管相等。然而，具有簡單化學結構的BCP難以形成尺寸小于10 nm（小于10 nm）的有序結構。通過將構建基塊引入BCP的側鏈，可以進一步擴展組裝的結構，并獲得分層有序的結構。

納米結構單元是具有特定結構和形狀的納米尺寸的分子。它們可以分為一維（1D）棒狀分子（如聯苯和偶氮苯），二維（2D）盤狀分子（如三亞苯基和卟啉）和三維（3D）分子。與BCP不同，納米結構單元通常在10 nm以下的長度尺度上形成有序結構。因此，在包含納米結構單元的BCP中，將有不同長度尺度的有序結構。例如，通過BCP和BCP的微相分離，可以獲得晶格參數為?20 nm的HEX相以及d間距值為?5.5 nm的近晶A（SmA）液晶（LC）相。側鏈上的氰基聯苯基的自組裝。POSS圖案也是廣泛使用的納米結構單元之一，因為它對聚合物具有蝕刻選擇性，并且在氧等離子體的條件下可以轉變為氧化硅。因此，含有POSS圖案的BCP吸引了研究人員的興趣，并被用于納米多孔膜和納米圖案領域。此類BCP形成大小為10-100 nm的有序微相分離結構，而POSS基序形成的晶體結構的長度約為1 nm。

【成果簡介】

在這個工作中，北京大學沈志豪教授和范星河教授設計并合成了基于上述兩種具有不同納米結構單元的MJLCP的桿-棒BCP，然后系統地研究了BCP的層級有序結構。微相分離的結構隨BCP的總聚合度（N）和其中一個嵌段的體積分數（f）而變化。同時，提出了代表兩個具有POSS單元的MJLCP和棒狀介晶之間的結構差異的形狀不對稱性，以誘導形成不同的LC結構。SmA和Colh相之間的相互作用在此基礎研究中引起了結構的演變，這可以幫助了解更多關于微細分離結構與桿-棒BCP中LC相之間關系的信息。這項工作還在剛性均聚物和相應的BCP之間建立了清晰的聯系，這可以為棒-棒BCP的自組裝開辟新的途徑。此外，這項研究可以進一步幫助指導薄膜組裝，納米圖案和納米模板的應用。該成果以題為“Hierarchically Ordered Structures of Rod?Rod Block Copolymers Containing Two Mesogen-Jacketed Liquid Crystalline Polymers”發表在Macromolecules上。

【圖文導讀】

圖1.SmPn的化學結構

圖2. 第一次冷卻和隨后的加熱過程中SmPn的DSC熱分析圖

圖3.PNb10PP段的LC結構

S10P30在不同溫度下的一維WAXD曲線（a）和PNb10PP段的SmA相示意圖（b）

圖4.PNb12POSS片段的LC和晶體結構

S30P30在加熱（a）和冷卻（b）過程中的一維WAXD輪廓以及PNb12POSS段的Colh相示意圖（c）

圖5.S10P30，S20P30和S30P30的SAXS表征

圖6.S10P30的TEM顯微照片（a,b）和分層結構的示意圖（c）

圖7.TEM表征

圖8. S30P120和S80P120的TEM顯微照片

圖9.SmPn的表觀相圖

【總結】

在這個工作中，作者通過ROMP設計并合成了一系列基于MJLCP的棒-棒BCP SmPn，該MJLCP具有聚降冰片烯骨架和兩個不同的納米結構單元。納米結構單元的形狀，DP和兩段之間的不對稱性對SmPn的層級有序結構影響很大。隨著f_PNb12POSS的增加，SmPn的微相分離結構從LAM變為HEX。高分子量的SmPn樣品很難形成有序結構，這主要是因為其動力學較慢。這項工作提供了一種制造層次結構的通用方法。這些SmPn BCP可能在納米模板中具有潛在的應用。

文獻鏈接：Hierarchically Ordered Structures of Rod?Rod Block Copolymers Containing Two Mesogen-Jacketed Liquid Crystalline Polymers. Macromolecules, 2019, DOI: 10.1021/acs.macromol.9b01759

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