Prog. Poly. Sci.綜述：生物基高分子材料：結合化學合成與材料加工

【背景介紹】

隨著世界人口的增長，全球對能源、化學品和材料的需求不斷增加。然而，大多數化學品和高分子都來源于化石資源。目前，制造高分子的化石資源約占其總量的8%。并且，預測到2050年，這個數字將可能會增加到20%。雖然高分子材料給社會帶來了巨大的利益和便利，但它們無意中對環境和氣候變化產生了一些不可預料的后果。隨著世界各國對化石資源日益減少以及對環境問題的日益重視，研究人員開始利用生物質資源開發各類化學品、聚合物以及材料。并且，由于生物基高分子材料具有優異的生物相容性，為進一步擴展生物基高分子材料的應用提供了可能。

目前生物基高分子材料主要分為兩大類：天然高分子材料和合成生物基高分子材料。天然高分子材料已廣泛應用于制備生物塑料和復合材料等應用領域，如纖維素、木質素、半纖維素、淀粉、蛋白質和改性生物基高分子。合成生物基高分子材料主要是源于各類小分子生物質，如植物油、脂肪酸、呋喃、萜烯、松香酸和氨基酸等。值得一提的是，生物基高分子不一定是可生物降解的。相反，它們大多不生物降解。但生物基高分子的使用可以避免對石油資源的依賴。

此外，不同于以碳-碳和碳-氫鍵為主的石油資源，天然生物基高分子材料具有碳-氧和碳-氮鍵等化學結構，而這些結構是很難從化石資源中經濟地獲得的。這些獨特的結構可以賦予聚合物新的功能性、可降解性以及提升聚合物性能。然而，目前仍存在許多關鍵性問題制約著生物基高分子的產業化發展，例如生產成本、對環境的影響和生物基高分子材料的熱機械性能等問題。盡管，人們已經在生物質轉化成聚合物等可持續化學領域取得了重大進展。但是，從可持續循環以及經濟的角度制備出具有與傳統石油基材料性能相匹配的、甚至超越的生物基高分子材料仍然是一個巨大的挑戰。加工工藝可以在顯著提高材料性能方面起重要作用。然而，化學家經常忽略這項關鍵性技術。本文將主要強調將材料的化學合成與材料的加工工藝相結合，實現高新能性能生物質基高分子材料的開發。為生物基高分子材料的產業化開發提供新的參考方向。

【成果簡介】

最近，安徽農業大學汪鐘凱和南卡羅萊納大學唐傳兵等綜述了生物質基高分子材料的化學合成與材料加工。以“Sustainable polymers from biomass: Bridging chemistry with materials and processing”發表于Prog. Poly. Sci.期刊上。作者簡要概述了三個主要領域:木質素化學和聚合物、生物基聚烯烴和長鏈脂肪族縮聚物。此外，作者重點討論了如何通過單體化學設計和聚合物加工工藝來提高材料性能。最后，作者總結了每個部分的內容，提出了未來的挑戰，并對生物基高分子材料產業化進行了展望。

【圖文解讀】

1、引言

圖一、基于可再生資源的生物基高分子

（1）木質素的基本結構單元及其化合物；

（2）基于植物油脂的脂肪族衍生物及其聚合物；

（3）多糖類轉化為烯烴和聚烯烴。

2、木質素

2.1、木質素的分餾和解聚過程

圖二、木質素基材料在當前的市場和未來的應用

2.2、結構與性能

圖三、木質素的單體和典型結構

2.3、基于聚合物的木質素復合材料

圖四、木質素升級為增值聚合材料的策略

2.4、挑戰和展望

3、生物基聚烯烴

3.1、生物基聚乙烯

圖五、生物乙烯的生產工藝????????????????????????????????????????????????????????????????????????

3.2、生物基聚丙烯

圖六、生物丙烯的生產工藝

3.3、其他生物基的聚烯烴

圖七、其他生物烯烴的生產工藝

3.4、挑戰和展望

4、長鏈脂肪族聚合物

圖八、植物油的主要成分—甘油三酯

（A） 甘油三酯的一般結構式（其中R代表各種脂肪族結構）；

（B） 脂肪酸化學結構：（a）斑鳩菊酸，（b）亞麻酸，（c）亞油酸，（d）α-桐（油）酸，（e）油酸，（f）棕櫚油 ??酸，（g）蓖麻油酸，（h）棕櫚酸，（i）10 -十一烯酸，（j）芥酸。

4.1、長鏈脂肪族聚酰胺

圖九、制備長鏈脂肪族聚酰胺的傳統路徑

圖十、利用新的化學結構與加工技術相結合制備超強聚酰胺彈性體

（A）通過巰基-烯烴加成聚合制備功能聚酰胺；

（B）模擬微觀結構說明了通過單向循環拉伸變形實現的晶區排列。

4.2、長鏈脂肪族聚酯

圖十一、長鏈脂肪族聚酯的傳統合成策略

圖十二、各種功能聚酯的合成

4.3、長鏈脂肪族聚氨酯等

圖十三??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????

（a）線性分段PA₁₂HU-PTMO的合成;

（b）利用熔壓成型制備熱塑性聚氨酯薄膜。

4.4、挑戰和展望

5、結論和未來展望

?【小結】

總之，作者概述了基于生物質基高分子材料的合成及加工工藝的最新進展。作者認為，來自可再生生物質的高分子材料有很大的機會取代或補充一些石化產品。其中，木質素衍生高分子材料、生物基聚烯烴、長鏈脂肪族聚合物等正受到學術界和工業界的廣泛關注。雖然，一些可生物質基高分子材料，如PA11，已經成功產業化，但其總體市場份額仍然很小。作者認為，目前阻礙生物基聚合物的市場化發展的是其低性能與高成本。在此，作者提出了兩種可能的方法：（1）利用可再生的生物綠色工藝合成已有商業化聚合物或類似物以取代商用石油基聚合物，例如聚烯烴；（2）設計具有獨特結構、優異性能和創新工藝的新型高分子材料。生物質的原始來源如木質素、纖維素和脂肪酸，具有成本低，易得，且可進行化學改性等優點。為了獲得更高附加值或更綠色的商業產品，作者認為在設計單體和聚合物時應充分考慮如何利用可再生資源獨特的化學結構。

總的來說，生物質基高分子基材料是一個戰略性新興產業，獲得了全世界各個主要國家的重視。作者認為，材料科學、生物學、化學、仿生學和材料加工領域的跨學科合作非常重要。隨著化學合成、生物精煉和分析技術的進步，人們可以從可再生資源中發現更多的活性成分，并將其用作原料。作者預計，更多具有理想性能的生物基高分子材料將會出現在市場上。

文獻鏈接：Sustainable polymers from biomass: Bridging chemistry with materials and processing（Prog. Poly. Sci., 2019: 101197.）

本文由我亦是行人編譯。

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