強度和塑性如何才能實現雙贏？

如何制備強度高且塑性性能優異的材料一直是材料科學領域研究的熱點和前沿，通過調整材料的微觀組織來改善性能成為過去幾十年來材料研究的主要方向，如變形強化、細晶強化、彌散強化、固溶強化等。其中，內稟界面（晶界、孿晶界等）強化是應用最廣泛的方式，也是納米孿晶和梯度納米結構材料擁有高強度的本質。內稟界面強化是基于Hall-Petch關系，通過阻礙位錯運動來達到強化材料的目的，但由于納米晶材料內部存在大量的非共格晶界會降低位錯的容納能力，使得在提高材料強度的同時會降低其塑性和韌性，呈現出如圖1所示的“倒置”規律，阻礙了高強度新型材料的實際應用，成為限制材料發展和應用的瓶頸^[1,2]。

圖1 材料斷裂韌性與比強度之間的聯系和分布^[1]

一般復合材料中的分散相是均勻分布的，整體材料性能也較為一致，但是，在一些特殊的服役環境中，例如航空發動機、仿生骨骼、刀具等，人們希望材料的不同部位具有不同的性質或功能，并希望這些性能能夠完美結合，從而匹配不同使用條件下的性能要求。同時，傳統調控微觀結構的方法已經快接近理論極限，于是材料學家開辟出了一種全新的思路和方法——“梯度材料”來解決這種矛盾，以此來優化和改善材料的綜合性能。

正如西班牙建筑師安東尼·高迪所說“世間本沒有創造，因為萬物早就存在于自然之中了。所謂創造，就是回歸本源”。自然界中的許多生物材料，經過數億萬年“物競天擇、優勝劣汰”的進化和演變，其結構和功能近乎完美，是激發材料科學家設計和制備新型復合材料的創新源泉。

例如，動物骨骼是一種纖維自增強的有機-無機復合梯度材料，由30%有機膠原蛋白和70%無機鹽組成，關節處的骨頭是由外面堅硬的皮質骨過渡到里面疏松多孔的松質骨，如圖2所示，皮質骨具有強度高和耐磨的特性，松質骨具有輕盈的結構和良好的韌性，兩者的巧妙結合使得骨骼既硬且韌。

牙齒是由牙冠、牙頸和牙根3部分組成，牙冠最外層是極為堅硬的牙釉質，下面是牙本質。牙本質中含有礦化胞外基質，與骨基質一樣，其中的膠原蛋白在礦化過程中起支架作用，非膠原蛋白參與礦化的啟動和調節。羥磷灰石（HAP）和氟磷灰石（FAP）是構成牙釉質和牙本質的主要礦物成分，其中的無機成分由內向外逐漸增加，相應的硬度也逐漸增加。

竹子是由體積分數從外向內呈梯度分布的纖維和木質素基體組成，從而在保持強度提高的同時具有很好的韌性，這樣才能經受住風雨的考驗。

圖2 自然界中的梯度材料（骨骼、牙齒、竹子）

理論概述

“梯度材料”作為一種科學概念首先是由日本科學家平井敏雄在1984年提出的，他在此新設想的基礎上展開了一系列的研究，其基本思想是：根據使用要求，選擇幾種不同性能的材料，通過連續地改變材料的組成和結構，使內部界面消失，以得到功能相應于成分和結構的變化而漸變的非均質材料。1987年，日本學者新野正之開始金屬-陶瓷復合功能梯度材料的研究，主要用于導熱、導電性能的改善，其結構和功能示意圖如圖3所示。后來，日本東北大學金屬材料研究所利用化學氣相沉積的方法合成了0.4mm的SiC/C系功能梯度材料，以及中國科學院金屬研究所盧柯等人在金屬梯度材料的制備、力學性能、疲勞和摩擦等方面做了許多開創性的工作^[3-5]。

圖3 陶瓷-金屬梯度功能復合材料

梯度材料，即梯度功能復合材料，簡稱FGM（Functionally Gradient Material），又稱傾斜功能材料，定義是兩種或多種材料復合且成分和結構成連續梯度變化的一種新型復合材料，不僅能有效避免尺寸突變引起的性能突變，還能使具有不同特征尺寸的結構相互協調，實現綜合性能的優化和提升。FGMs大致可分為：梯度功能涂覆型，即在基體材料上形成組成漸變的涂層；梯度功能連接型，即粘接在兩個基體間的接縫組成呈梯度變化；梯度功能整體型，即材料的組成由一側向另一側呈梯度漸變的結構材料。

材料組成有金屬-陶瓷、金屬-合金、金屬-非金屬、非金屬-非金屬、非金屬-陶瓷、高分子膜-高分子膜等多種組合，種類繁多，應用范圍涉及核能源、生物醫學工程、化學、電子、光學等^[6]，具體見圖4。

圖4 ?FGMs的應用范圍^[6]

梯度結構的類型和梯度率如圖5所示，一般可分為：晶粒尺寸梯度、位錯密度梯度、孿晶密度梯度、固溶度梯度、相梯度以及混合梯度結構，將梯度結構變化的程度和快慢稱為梯度率，是量化梯度結構與性能之間關系的重要參數。

圖5 梯度結構的類型和梯度率（以晶粒尺寸梯度為例）^[1]

澳大利亞Minoo Naebe等人統計了1980年~2016年期間在FGM方面的研究成果數量和相應的所屬國家，結果如圖6所示，可以看出，自梯度材料這一概念從20世紀80年代提出以來，年論文成果發布量呈直線上升，以中國、美國、伊朗、日本、印度、德國等國家最多^[7]。印度Mohammad Talha等人分析了1998年~2015年的FGMs研究方向，見圖7，其中，穩定性分析方面的研究最多，其次是振動分析，最后是FGMs制備工藝技術。

圖6 關于FGM的發表成果數量及其所屬國家^[7]

圖7 FGMs研究方向分析^[6]

FGM制備方法

目前，FGMs方面的研究主要集中于材料的設計、制備和評價三個方面，設計特色在于設計與合成手段緊密結合，并借助計算機輔助設計專家系統，得出接近實際的結果；對于評價，目前國內外尚沒有統一的標準；圖8列出了已經開發的梯度材料制備方法，可分為氣、液、固相三大類，主要包括有：氣相沉積法、熱噴涂（HVOF/SPS/HVSFS）、離心法、自蔓延高溫合成法、鑄造法（Tape Casting、Slip Casting、Gel Casting）、3D打印、機械變形（塑性變形、扭轉變形）、電沉積、熱處理、磁控濺射、顆粒梯度排列法、液膜直接成法和薄膜浸滲成型法等^[8]。

圖8 ?FGM加工方法分類^[8]

氣相沉積法（PVD、CVD）是通過控制反應氣體的組成和流量，使金屬、陶瓷等的組成連續變化，在基板上沉積出結構致密的梯度功能材料。該方法的梯度鋪設方便，可連續調節，梯度層厚度較薄（1mm以下），主要應用于表面處理、涂層等。目前，已經在金剛石-W(Mo)、ZrO₂-金屬、TiC(N)-Ti、CrN-Cr等方面取得了成功的應用。

離心法（Centrifugal Method）類似于離心鑄造工藝，將各組分材料以液態混合并注入澆注器中，在旋轉時會因密度不同而形成漸變層，最終獲得外部比重大而內部比重小的圓柱形零件。該方法特別適用于金屬基FGM，根據加工技術可分為兩類，當工藝溫度高于合金溫度時稱為離心原位技術（Centrifugal Insitu-technique），否則稱為離心固體顆粒技術（Centrifugal Solid Particle Technique）。

自蔓延高溫合成法（SHS，Self-propagating High temperature Synthesis）是利用化學反應放出的巨大熱量和反應自行傳播來進行材料合成的方法，例如TiB₂-Al/Cu/Ni，可獲得高熔點化合物陶瓷和緩和的熱應力，但致密性差、溫差大，容易產生顯微裂紋，以后在FGMs制備方面可能會向加壓致密化（靜水壓、等靜壓和爆炸壓），以及改進梯度層的設計和鋪設等方向發展。

粉末冶金法（P/M）是將原料顆粒按一定的濃度分布直接填充到模具中，然后再壓實燒結，可成形的材料尺寸大，亦可批量生產，但層間應力較大，同時所制備的FGMs受模具限制，其未來發展可能會結合噴射沉積和激光照射、熔覆等方法，已取得的產品系列有Si₃N₄-不銹鋼、ZO₂-W/Mo等。

等離子濺射法（P/S）是通過控制金屬和陶瓷粉末的混合比例，使粉末由等離子射流沉積在基板上來獲得梯度膜層的方法，由于沒有加壓過程，因而內部存在孔隙，以后可能會結合計算機控制，以此來消除內部的缺陷。

薄膜疊層法實際上也屬于粉末冶金法，是將不同配比的薄膜進行疊層壓實，再經脫膠處理后加壓燒結，但由于組成不同，燒結時可能會出現裂紋和層間剝離等，已經制得的FGM有ZrO₂-3Y₂O₃-Ni。

表1 ?FGM常見的制備方法比較和評估^[6]

研究進展

早期的梯度結構主要側重于表面性能和功能的改善，但是應用梯度結構作為一個整體結構來改善材料的綜合性能等方面的研究仍處于起步階段。

FGM在航空航天領域有著巨大的發展優勢和應用前景，例如，采用一定梯度復合技術制備的Al₂O₃系FGM，其組分從純金屬Ti 端連續過渡到純陶瓷Al₂O₃端，使材料既具有金屬Ti的優良性能，又具有Al₂O₃陶瓷良好的耐熱、隔熱、高強及高溫抗氧化性，同時由于中間成分的連續變化，消除了材料中的宏觀界面，整體材料表現出良好的熱應力緩和特性，使之能在超高溫、大溫差、高速熱流沖擊等苛刻環境條件下使用，有望為新一代航天飛機的機身、燃燒室內壁、渦輪發動機和高效燃氣輪機等提供超高溫耐熱材料。

Cheng等人采用電沉積技術制備了梯度納米孿晶結構（GNT）銅，該結構具有晶粒和孿晶雙重梯度結構，孿晶片層厚度為29~72nm，晶粒尺寸為2.5~15.8μm，GNT銅的強度和加工硬化隨著結構梯度的增加而增加。圖9為GNT銅的力學性能檢測結果，可以看出，當結構（硬度）梯度為12GPa/mm時，其屈服強度超過最強的組成單元，并保持良好的拉伸塑性。

梯度納米孿晶結構的額外強化效應為發展高性能工程結構材料開辟了新的思路：通過構筑材料微觀組織的多層次和多尺度梯度分布，有望突破傳統均勻結構或單一梯度結構的強韌化規律，克服強度和塑性的倒置關系^[9,10]。

圖9 梯度納米孿晶結構（GNT）銅的力學性能^[9]

Wu等人在無間隙原子（IF）鋼中制備出典型的梯度納米結構，從表面至內芯，平均晶粒尺寸從96nm逐漸增大到35μm，研究發現隨著應變的增加，IF鋼的加工硬化率會出現“降低-增加-降低”的過程，即加工硬化率在屈服階段會出現意外的反轉^[11]，如圖10所示。

圖10 梯度納米結構金屬的應變強化效應^[11]

梯度結構材料可以同時具有良好的高周和低周疲勞性能，其表層高強度的納米晶可以抑制疲勞裂紋的萌生，而裂紋萌生后，內部的粗晶結構又會延緩裂紋擴展，形成一種同時抗裂紋萌生擴展的組織結構。Roland等人采用SMAT（表面機械研磨處理）法處理316L不銹鋼后，表層的梯度納米結構厚度為40μm，高周和低周疲勞性能都得到了顯著提升，且經過退火后，疲勞強度會進一步提高，由300MPa提高到400MPa。

武漢理工大學Chen等人利用SPS方法制備了AlN-Mo梯度功能材料，并分析了微觀組織對該材料力學性能的影響^[12]。首先，他們定義了表征梯度功能材料的成分參數p與Mo的質量分數C_Mo的關系可由以下方程確定：

式中，C為質量分數，x、d分別為特定漸變層的厚度和漸變層的總厚度，K為與母材密度相關的常數，p與C_Mo之間的變化關系如圖11所示。

圖11 C_Mo與P的變化對應關系^[12]

研究表明，當p＜1時，材料中容易出現富金屬梯度結構，其徑向和剪切彎曲強度均可達到最大值，分別為369.78MPa和48.01MPa，如圖11所示。此外，相比與孔隙率和陶瓷-金屬界面，兩種組分的分布對彎曲和剪切強度的影響更大，若梯度結構中的硬質金屬含量越高，相應的AlN-Mo FGM的彎曲和剪切強度越高。

圖12?AlN/Mo FGMs的彎曲強度（a）軸向（b）徑向^[12]

將數值模擬方法應用于梯度材料的性能測試和結構設計，從原子尺度出發設計和優化材料的基本結構，將會為實驗制備提供一定的理論指導，使得材料呈現出優良的綜合性能。

Li和Soh等人基于實驗結構和幾何必需位錯建立了模型，很好地解釋了梯度材料在變形過程中的額外加工硬化現象；Zeng等利用晶體塑性有限元模型對晶粒尺寸梯度Cu的拉伸行為進行研究，發現晶粒的無序排列和晶粒尺寸梯度會因變形量的增加而形成應力和應變梯度，這種空間的梯度分布會導致材料表現出連續屈服和強化^[13]。

FGMs已經吸引了越來越多國家和機構的關注，比如，美國NASA、德國DFVLR，以及日本、法國、俄國等，并向著多學科交叉、多產業合作及國際化的方向發展。今后的研究仍將針對具體的應用目標，以材料設計為核心，開發各種大尺寸、復雜形狀的材料，同時綜合其他類型的梯度結構，并不斷健全和完善精確控制梯度組成的工藝和機理、探索統一的材料和力學模型，進一步拓展應用領域。

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本文由胡凡供稿。

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