材料屆的新校花—MXenes在儲能、催化、儲氫、傳感方面的最近進展

MXenes材料是一類具有二維層狀結構的金屬碳化物和金屬氮化物材料，它外形類似于片片相疊的薯片。它具有許多優越的特性包括元素組成和結構的可調性，金屬特性，載流子遷移各向異性，良好的光學和機械性能等。目前該類材料已在多個領域（如能源、光學、催化等）引發了全世界的關注。為了讓更多的研究者了解MXenes材料，促進MXenes材料的開發和利用，本文總結了近年來MXenes材料的一些代表性應用成果（儲能、儲氫、催化及傳感等領域），以供大家參考。

1、儲能領域

Energy &?Environmental?Science：三維褶皺Ti₃C₂?MXene復合NiCoP雙金屬磷化物構建高性能鈉離子電池負極材料

二維層狀材料MXene因具有高的電子電導率和離子擴散速率而在電化學儲能領域擁有廣闊的發展前景。但層層堆疊MXene活性位點較少且不利于離子的快速傳輸，因此難以滿足未來的需求。基于此，山東大學的尹龍衛和王成祥團隊通過NaOH溶液誘導的方法制備了三維交聯褶皺狀的Ti₃C₂?MXene，然后用其負載具有高活性位點的NiCoP納米顆粒，從而得到了一種三維交聯多孔結構的Ti₃C₂/NiCoP復合材料（圖1）^[1]。在該復合材料中，三維交聯褶皺狀的Ti₃C₂構建了一個3D的導電網絡，且其大的比表面積和豐富的孔道有利于材料與電解液充分接觸并保證快速的離子傳輸。這種獨特MXene結構也可以有效地容納NiCoP活性顆粒在鈉化過程中的體積膨脹并阻止材料的聚集和粉化。與此同時，NiCoP雙金屬磷化物則擁有者豐富的氧化還原反應活性位點，高的電子電導率和低的電荷轉移電阻。NiCoP和Ti₃C₂?MXene材料間的協同效應使該復合材料具有高的結構穩定性和電化學活性，因而材料表現出了優異的電化學性能（圖2）。在1?A?g^-1循環2000次后，該Ti₃C₂/NiCoP復合材料仍然有著261.7 mAh g^-1的比容量。這種將高活性材料與3D褶皺狀Ti₃C₂?MXene相復合策略也可用于制備其他新型電極以用于高性能儲能器件。

圖1?Ti₃C₂/NiCoP復合材料的制備流程

圖2 Ti₃C₂/NiCoP復合材料的電化學性能

Nano Energy：多孔MXene助力高性能鉀離子電容器夢想成真！

考慮到成本優勢以及K/K⁺低的氧化還原電位，高功率K⁺電容器非常有希望應用在各種大規模儲能系統中。然而，鉀離子大的尺寸也對儲鉀電極材料的開發帶來了大的挑戰。在此，阿卜杜拉國王科技大學的Husam N. Alshareef團隊設計了一種制備多孔MXene電極材料的通用方法，它可以顯著地增強K⁺存儲性能（圖3）^[2]。作者選用V₂C?MXene作為典型代表，發現V₂C?MXene材料的儲鉀容量在依次經過簡單地酸/堿處理后有了明顯地提升。研究發現，最終產物K–V₂C MXene不僅表現出了高達195 mAh g^-1的比容量，而且還擁有著好的倍率性能（圖4）。作為對比，原始的V₂C MXene材料僅能放出98 mAh g^-1的比容量。此外，作者也對K–V₂C MXene材料的儲鉀機理進行了詳細地研究，發現其主要涉及溶劑共插入過程。進一步地，作者還將K–V₂C MXene負極與普魯士藍類似物正極（K_xMnFe(CN)₆）相匹配制備了全電池。測試表明，K–V₂C//K_xMnFe(CN)₆電池的平均工作電壓高達3.3 V，而且它在112.6 W kg^-1的功率密度下還能實現高達145 Wh?kg^-1的能量密度（圖4）。這表明K–V₂C MXene材料或者采用該方法制備的其他多孔MXene材料是一種非常有希望的K⁺電容器電極材料。

圖3 K–V₂C MXene材料的制備過程和結構表征

圖4 K–V₂C MXene材料在半電池和全電池中的電化學性能

2、催化領域

Joule：Ti₃C₂T_x?MXene在常溫常壓下高效電催化固氮

氨作為一種重要的工業原料，化肥前驅體和燃料對于人類社會極為重要。近幾十年來，Haber-Bosch法一直都是合成氨的主要方法，但該方法需要在高溫高壓下進行，耗能高，污染大。因此人們希望能夠采用可持續能源在常溫常壓下合成氨。不過，N₂中的N≡N非常穩定，在常溫常壓下，氮氣和氫氣的反應在動力學十分緩慢，且析氫電位和氮還原電位十分接近，這會嚴重制約氮還原合成氨的效率，迄今為止，各種催化劑的真實效率尚小于1%。因此，開發出一種能夠在室溫下高效固氮的電催化劑是一大挑戰。在此，華南理工大學王海輝和丁良鑫團隊利用Ti₃C₂T_x?MXene作為催化活性中心實現了氨的電催化高效合成（法拉第效率高達5.78%）^[3]。實驗和理論都表明，MXene的基底面（basal?plane）是相對惰性的，其催化活性與暴露的邊緣面（edge plane）數量有關。據此，作者通過減小MXene的尺寸并將其負載在具有弱析氫能力的垂直排列的FeOOH表面實現了活性位點的最大程度暴露（圖5）。與負載在不銹鋼網上的MXene相比（1.44%），負載在垂直排列的FeOOH表面的MXene具有更高的電催化法拉第效率（5.78%）（圖6）。其性能改善主要源于以下幾個方面：（1）催化活性位點的增加；（2）載體具有低的析氫反應；（3）垂直排列的FeOOH有利于反應氣體的擴散。該工作也對優化2D催化劑的表面性質以用于常溫常壓下高效固氮提供了重要借鑒。

圖5?Ti₃C₂T_x?MXene材料的物理性質

圖6 MXene的活性位點識別和FeOOH負載的MXene材料的氮還原性能

3、儲氫材料

International Journal of Hydrogen Energy：Ti₃C₂?MXene改善LiBH₄的儲氫性能

氫能是一種可再生的清潔能源，人們認為它最有希望取代傳統的化石能源。然而，氫能在存儲和運輸方面的困難嚴重地研制了它大規模的應用。LiBH₄作為一種儲氫材料因具有大的理論儲氫容量（18.5 wt%）和高的體積儲氫密度（121 kg m^-3）而受到了廣泛地關注。但是，LiBH₄差的動力學和高的脫氫溫度阻礙了其實際應用。在此，河南理工大學的劉憲云和劉寶忠團隊通過球磨的方法將LiBH₄與二維層狀Ti₃C₂?MXene相復合，以期改善LiBH₄的脫氫性能^[4]。程序控溫脫氫實驗和等溫脫氫實驗結果都表明加入Ti₃C₂?MXene有助于改善LiBH₄的儲氫性能。引入40 wt%?Ti₃C₂?MXene的LiBH₄脫氫起始溫度僅為120℃，作為對比，純的LiBH₄脫氫起始溫度則高達近300℃（圖7）。與此同時，LiBH₄+40 wt% MXene材料在350℃下1?h內能夠放出大約5.37 wt%的氫（圖7）。進一步地，作者也對引入Ti₃C₂?MXene后LiBH₄材料的脫氫動力學進行了研究（圖8）。與純的LiBH₄相比，LiBH₄+40 wt% MXene材料的激活能壘足足降低了70.3 KJ?mol^-1。LiBH₄+40 wt% MXene材料優異的脫氫性能可能源于包含Ti的層狀Ti₃C₂?MXene材料具有一定活性且具有大的比表面積。本工作也為利用MXene材料改善儲氫材料的性能提供了一定的借鑒。

圖7?Ti₃C₂?MXene對LiBH₄脫氫性能的改善

圖8 LiBH₄+40 wt% MXene材料的質譜曲線和Kissinger圖

4、傳感器

Nano Letters：MXene納米片制備的可穿戴瞬態壓力傳感器用作高靈敏寬范圍的人機交互界面

由于具有便攜、實時壓力感應、柔性和對環境污染少的特點，柔性可降解的壓力傳感器受到了廣泛的關注，它非常有希望應用在瞬態壓力傳感器，柔性顯示器和智能機器人領域。然而，設計并制備出同時具有高的靈敏度、寬的壓力感應范圍（直到30 kPa）、快速的響應、長的使用壽命和可降解特性的壓力傳感器以實現全尺度的生物壓力信息監視并減少電子垃圾排放仍然是一個巨大的挑戰。MXenes是一種具有二維層狀結構的材料，它具有大的比表面積和高的電子電導率，已經在電化學儲能器件上得到了廣泛的應用。在此，北京化工大學的萬鵬博和美國德克薩斯大學奧斯汀分校的余桂華團隊通過將含有MXene的薄紙（Tissue）包裹在生物可降解的聚乳酸（PLA）夾層中制備出了一個具有高靈敏度、柔性的、可降解的壓力傳感器（圖9）^[5]。研究發現，該柔性的壓力傳感器具有高的靈敏度（最低檢測限10.2 Pa）、寬的壓力檢測范圍（最高達30 kPa）、快的響應速度（11 ms）、低的功率消耗（10^-8?W）、長的使用次數（高達10000次）和優異的可降解性（圖10）。該壓力傳感器也可用來預測病人潛在的健康狀況或作為電子皮膚來顯示壓力刺激（圖10）。這些都表明它在個人健康監視、臨床診斷和下一代人工皮膚方面非常有前景。

圖9 采用Ti₃C₂T_x?MXene制備的可穿戴瞬態壓力傳感器

圖10 壓力傳感器制備成的電子皮膚和其降解實驗結果

5、光學領域

Advanced Science：Ti₃C₂?MXene量子點實現雙光子白色熒光

最近，二維無機材料MXenes受到了廣泛的研究與關注。如果能夠將它們的尺寸從2D片層狀變為0D的量子點（QDs），我們就能得到更多有用的性質和功能，如用于光致發光和光催化等。然而，這方面的研究卻比較少，已有的研究也表明Ti₃C₂?MXene量子點（Ti₃C₂?MQDs）僅能發出藍色熒光。鑒于此，鄭州大學的盧思宇，吉林大學肖冠軍和河南理工大學劉寶忠團隊合作開發了一種簡易高效的制備具有強烈白色熒光的Ti₃C₂?MQDs的方法^[6]。最終制備的Ti₃C₂?MQDs產物厚度大約為2層，尺寸大約為13.1 nm（圖11）。重要的是，合成出的Ti₃C₂?MQDs表現出強烈的雙光子白色熒光。作者也研究了Ti₃C₂?MQDs在高壓條件下發光性質：它仍然能夠發出穩定的白光但顏色從冷白色變為暖白色（圖12）。進一步地，作者還將Ti₃C₂?MQDs在聚二甲硅氧烷（PDMS）溶液中進行聚合制備出了納米復合材料，并將這種能夠發出亮白色光的復合材料應用在了白光LEDs中。這個工作為調控MXene材料的尺寸提供了一種簡易通用的方法，并能夠進一步地促進MXene材料在光學領域的應用。

圖11 Ti₃C₂?MXene量子點

圖12 壓力對Ti₃C₂?MXene量子點發光性能的影響

6、其他

由于MXenes材料具有獨特的成分和結構以及廣泛地可調控性，它們還廣泛地應用在電磁干擾屏蔽，通信，復合材料增強，水凈化，潤滑和氣體分離等各種領域。

Advanced Functional Materials：二維Ti₃C₂T_x?MXene實現高效電磁屏蔽和無線通信

在物聯網興起的過程中，可伸展的天線能夠促進可穿戴設備和移動電子設備在人體周邊的無線通信。然而，大量的無線信號傳輸不僅會互相干擾而且還會引發健康問題，因此如何制備一種可伸展的材料以同時實現無線通信并屏蔽電磁干擾就顯得很重要。鑒于此，新加坡國立大學的Po-Yen Chen團隊通過在乳膠（Latex）上沉積一層包含2D?Ti₃C₂T_x?MXene納米片和單壁碳納米管（SWNT）的褶皺狀織物涂層制備出了一種可伸展的導體（圖13），它可用于制備高性能可穿戴天線和電子屏蔽器件^[7]。測試表明，該MXene-SWNT/Latex（S-MXene/Latex）器件能夠承受高達800%的面應變且在持續500次的疲勞試驗中展示出應變不敏感的電阻特性（圖13）。單層可伸展的S-MXene導體的電磁屏蔽性能大約為30 dB且不隨應變而變。當疊加5層和10層S-MXene導體時，器件的電磁屏蔽性能分別提升到了47和52 dB。此外，作者還將S-MXene導體制備成了偶極子天線，它能夠拉伸變形150%并保持反射功率基本不變。通過集成S-MXene的電磁屏蔽功能與S-MXene偶極子天線，最終作者展示了一個可穿戴的無線通信系統（圖14），它能夠實現穩定的無線通信并實現電磁屏蔽以保護人體健康。

圖13 MXene-SWNT/Latex（S-MXene/Latex）器件及其拉伸性能

圖14 可穿戴的S-MXene系統

參考文獻：

[1] D. Zhao, R. Zhao, S. Dong, X. Miao, Z. Zhang, C. Wang, L. Yin, Alkali-induced 3D crinkled porous Ti₃C₂?MXene architectures coupled with NiCoP bimetallic phosphide nanoparticles as anodes for high-performance sodium-ion batteries, Energy & Environmental Science, 12 (2019) 2422-2432.

[2] F. Ming, H. Liang, W. Zhang, J. Ming, Y. Lei, A.-H. Emwas, H.N. Alshareef, Porous MXenes enable high performance potassium ion capacitors, Nano Energy, 62 (2019) 853-860.

[3] Y. Luo, G.-F. Chen, L. Ding, X. Chen, L.-X. Ding, H. Wang, Efficient Electrocatalytic N₂?Fixation with MXene under Ambient Conditions, Joule, 3 (2019) 279-289.

[4] Y. Fan, D. Chen, X. Liu, G. Fan, B. Liu, Improving the hydrogen storage performance of lithium borohydride by Ti₃C₂?MXene, International Journal of Hydrogen Energy, 44 (2019) 29297-29303.

[5] Y. Guo, M. Zhong, Z. Fang, P. Wan, G. Yu, A Wearable Transient Pressure Sensor Made with MXene Nanosheets for Sensitive Broad-Range Human-Machine Interfacing, Nano Lett, 19 (2019) 1143-1150.

[6] S. Lu, L. Sui, Y. Liu, X. Yong, G. Xiao, K. Yuan, Z. Liu, B. Liu, B. Zou, B. Yang, White Photoluminescent Ti₃C₂?MXene Quantum Dots with Two-Photon Fluorescence, Adv Sci (Weinh), 6 (2019) 1801470.

[7] Y. Li, X. Tian, S.P. Gao, L. Jing, K. Li, H. Yang, F. Fu, J.Y. Lee, Y.X. Guo, J.S. Ho, P.Y. Chen, Reversible Crumpling of 2D Titanium Carbide (MXene) Nanocoatings for Stretchable Electromagnetic Shielding and Wearable Wireless Communication, Advanced Functional Materials, (2019) 1907451.

本文由王老師供稿。

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