2019年鋰電領域大牛成果速遞

2019年諾貝爾化學獎授予了美國約翰·B·古迪納夫(John B. Goodenough)、英國斯坦利·威廷漢（M. Stanley Whittingham） 和日本吉野彰(Akira Yoshino)三位科學家，以表彰他們對鋰離子電池方面的研究貢獻。回顧2019，我們發現來自于戴爾豪斯大學Jeff Dahn，賓漢姆頓大學M. Stanley Whittingham以及來自漢陽大學 Yang-Kook sun課題組的成果頗豐。

Jeff Dahn課題組

1、具有核-殼結構無鈷高鎳正極材料的制備

研究表明核-殼或濃度梯度結構可改善高鎳電極材料的結構和化學穩定性。但是，尚未有關于無鈷體系的核-殼或濃度梯度結構的研究。戴爾豪斯大學Jeff Dahn教授團隊在連續攪拌釜反應器中制備了Ni(OH)₂為核：Ni_0.83M_0.17(OH)₂為殼的前驅體(M = Mg，Al和Mn)。在隨后700°C的燒結過程中，在核和殼之間發生M原子的相互擴散，其中Mg在顆粒中分布均勻，而Al和Mn在顆粒表面的濃度較高。含錳材料在鋰層上顯示出大量的Ni，而含Al和Mg的材料顯示出不到2％的Ni。材料的電化學研究表明，含Al核殼材料具有最優越的性能。相關研究以“Cobalt-Free Nickel-Rich Positive Electrode Materials with a Core–Shell Structure”為題，發表在Chemistry of Materials。

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b03515

圖1：核-殼結構無鈷正極材料結構圖

2、雙鹽液態電解質實現無鋰枝晶、無負極長循環壽命軟包鋰電池的制備

具有鋰金屬負極的電池被認為是未來最可行的技術，其能量密度高于現有的鋰離子電池。許多研究人員認為，對于鋰金屬電池，必須將鋰離子電池中使用的液體電解質換成固態電解質，以維持長期穩定循環所需的扁平，無枝晶的鋰形態。而戴爾豪斯大學Jeff Dahn教授團隊研究表明具有雙鹽LiDFOB / LiBF4液體電解質的無負極鋰金屬軟包電池在90次充放電循環后仍具有80％的剩余容量，這是迄今為止鋰含量為零的電池的最長壽命。液體電解質即使經過50次充放電循環，也能實現由緊密堆積柱狀的平滑無枝晶鋰形態。NMR測量表明，循環過程中緩慢消耗了具有優異鋰形態的電解質鹽。相關研究以“Long cycle life and dendrite-free lithium morphology in anode-free lithium pouch cells enabled by a dual-salt liquid electrolyte”發表于Nature?Energy。

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41560-019-0428-9

圖2：單鹽和雙鹽液態電解質不同狀態下循環測試曲線

3、Al₂O₃正極涂層在穩定鋰離子電池機理方面的新見解

無機表面涂層（例如Al₂O₃）通常應用于正極材料，以改善鋰離子電池的循環穩定性和壽命。通常認為Al₂O₃涂層的機理是化學清除腐蝕性HF和物理阻塞電解質成分到達電極表面。戴爾豪斯大學Jeff Dahn教授團隊采用已知熱力學數據與新的密度泛函理論計算相結合的方法，提出了一種新的作用機理：LiPF₆電解質鹽與Al₂O₃基表面涂層的自發反應。使用¹⁹F和³¹P溶液核磁共振波譜，證明了含LiPF₆的電解質溶液與Al₂O₃一起會產生一種眾所周知的LiPO₂F₂副產物。使用Al₂O₃涂層的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC622）和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）正極材料在40°C下保存14天，在電解質溶液中也觀察到LiPO₂F₂的產生。考慮到Al₂O₃對于鋰離子電池壽命和穩定性的有益性質，在此提出使用Al₂O₃涂層正極材料有益于電池性能的反應機理。相關研究以“New Chemical Insights into the Beneficial Role of Al₂O₃?Cathode Coatings in Lithium-ion Cells”為題，發表在ACS materials & interfaces。

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1021/acsami.8b22743

圖3：Al₂O₃涂層穩定正極材料機理示意圖

M. Stanley Whittingham課題組

1、NCM正極材料占位缺陷的熱力學研究：高精度粉末衍射分析

NMC三元正極材料中普遍存在Ni-Li和Li-Ni混排反位缺陷，其通式為Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂。但由于難于準確量化缺陷，人們對其形成機理以及其對材料電化學性能的影響尚不十分清楚。賓漢姆頓大學的M. Stanley Whittingham教授團隊使用新型高精度粉末衍射方法去闡明NMC成分對反位缺陷濃度的影響。結果表明Ni-Li和Li-Ni混排反位缺陷的形成能（在相等簡并狀態下計算）約在320和160 meV之間變化，這與之前基于原子缺陷形成機理預期的恒定缺陷形成能相矛盾（Ni2⁺和Li⁺陽離子的尺寸相似性）。該結果證實了反位缺陷平衡濃度是由過渡金屬位點平均尺寸決定。因此提出一種通過化學取代將缺陷濃度調整到最佳水平的方法。相關研究以“Thermodynamics of anti-site defects in layered NMC cathodes: systematic insights from high-precision powder diffraction analyses”為題，發表在Chemistry of Materials。

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b03646

圖4：不同組分三元正極材料對混排反位缺陷的影響

2、鋰離子層狀氧化物正極材料：氧損失與空位演變的關系

層狀過渡金屬氧化物中氧損失是導致結構退化以及導致鋰離子電池正極材料電化學性能下降的主要原因。賓漢姆頓大學的M. Stanley Whittingham教授團隊通過原位透射電子顯微鏡觀察層狀正極材料LiN_i0.80Co_0.15Al_0.05O₂（NCA），發現其氧損失是一個釋放速率不同的兩階段過程。在第一階段，快速的氧損失會產生高濃度的氧空位，從而導致在其表面形成無定形的含空位巖鹽層；在第二階段，較慢的氧損失速率允許通過原子氧空位的聚結使該缺陷相重結晶，導致在整體層狀相上形成具有晶體巖鹽結構的含腔表面層。將原位結果與電化學循環NCA正極材料進行比較，證實了氧損失的兩階段過程。這些結果提供關于氧損失引起的層狀氧化物結構退化的微觀細節，這些在操縱電極氧活性方面具有更廣泛的意義。相關研究以“Layered Oxide Cathodes for Li-Ion Batteries: Oxygen Loss and Vacancy Evolution”為題，發表在Chemistry of Materials。

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b03245

圖5：氧損失與空位演變結構示意圖

3、高能量、低膨脹和長壽命鋰離子軟包電池的制備

使用鋰金屬負極的高能量電池已經引起了廣泛的關注，但是很少有關于長循環壽命的報道，同時對高能量鋰金屬電池的降解機理仍不清楚。賓漢姆頓大學的M. Stanley Whittingham教授團隊采用鋰金屬負極，LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正極和相容的電解質，開發出300 Wh kg^-1（1.0 Ah）的軟包電池。在較小的均勻外壓下，電池經歷200個循環，容量保持率為86％，能量保持率為83％。在最初50個循環中，平坦的Li箔轉換為大的Li顆粒，這些顆粒分散在固體電解質界面，導致負極體積快速膨脹（電池增厚48％）。隨著循環的進行，外部壓力有助于Li負極在Li顆粒之間保持良好的接觸，從而確保離子和電子的傳導滲透途徑，因此電化學反應繼續發生。同時Li顆粒逐漸演變成多孔結構，表現為在隨后150個周期中膨脹了19％。相關研究以“High-energy lithium metal pouch cells with limited anode swelling and long stable cycles”為題，發表在Nature Energy。

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41560-019-0390-6

圖6：高能鋰離子軟包電池中鋰金屬陽極的結構演變示意圖

Yang-Kook sun課題組

1、玉米淀粉生物廢料為原料的納/微結構硅碳雜化復合鋰離子電池負極材料的制備

硅材料因具有超高比容量和適當的工作電壓被認為是最有潛力替代商業化石墨負極的電極材料。Yang-Kook sun教授團隊提出一種用于生產低成本且可擴展的高性能硅碳（Si-C）復合負極材料的方法。硅碳復合材料是通過可擴展的使用硅納米顆粒的微乳液方法，以低成本玉米淀粉作為生物質前體和在C₃H₆氣體下進行熱處理制備的。這將產生一種獨特的納/微結構Si–C雜化復合材料，該復合材料由被薄石墨碳層包裹的硅納米顆粒嵌入玉米淀粉制成的微米級無定形碳球組成。這種雙碳基質緊密圍繞硅納米顆粒的結構不僅為硅納米顆粒提供了高電子導電性，還在鋰化-去鋰化過程中顯著降低了材料的絕對應力/應變。該材料顯示出1800 mAh g^–1的超高容量，500此循環后容量保持80％的出色循環穩定性和12分鐘的快速完成充放電的能力。 此外，該材料在與商業化的Li [Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂和Li [Ni_0.80Co_0.15Al_0.05] O₂正極組裝的鋰離子電池中均表現出良好的性能。相關研究以“Nano/Microstructured Silicon–Carbon Hybrid Composite Particles Fabricated with Corn Starch Biowaste as Anode Materials for Li-Ion Batteries”為題，發表在Nano Letters。

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b04395

圖7:?納/微結構硅碳雜化復合鋰離子電池負極材料結構示意圖與循環性能測試

2、用于穩定高電壓狀態下鎢摻雜Li [Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05]O₂鋰離子正極材料的制備

高鎳材料具有明顯的能量密度和成本優勢，但其較差的熱穩定性導致循環壽命大大降低，不利于其商業化進程。Yang-Kook sun教授團隊通過在?[Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05]（OH）₂前驅體過程中引入鎢元素制備0.5mol％和1.0mol％ W摻雜的Li [Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05] O₂正極材料。W摻雜?大大提高了2.7–4.3 V時的循環穩定性（100次循環為96％）。甚至在4.4 V時（100次循環為94.5％），摻雜1.0 mol％W的初始容量（在4.4 V時為235 mA h g^-1）僅有微弱的減小。通過加速熱老化測試（在60 °C下將高度去鋰化的正極存儲在電解質中），證實了1.0 mol％摻雜的Li [Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05] O₂正極具有優異的化學穩定性。鎢摻雜材料性能的改善主要歸因于通過減小內部應變來穩定整體結構，從而抑制有害微裂紋的形成；同時，初級顆粒表面尖晶石相起到緩沖的作用，用于保護顆粒內部不受電解質侵蝕。1.0 mol％W摻雜的Li [Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05] O₂正極在電動汽車高能量密度鋰離子電池中的適用性得到部分驗證，因為它在4.3 V（相對于石墨）高電壓的500次全電池循環后，仍能保持其初始容量的89％，相比于原始材料的60%有很大的提升。相關研究以“Tungsten doping for stabilization of ?Li [Ni_{0. 90}Co_{0. 05}Mn_{0. 05}] O₂?cathode for Li-ion battery at high voltage”為題，發表在Journal of Power Sources。

文獻鏈接：

https://doi.?org/10.1016/j.jpowsour.2019.22724

圖8：鎢摻雜Li [Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05]O₂正極材料循環性能測試與結構示意圖

3、不同微裂紋程度對高鎳NCA正極材料容量衰減的研究

高鎳NCA材料在循環過程中，顆粒內部會產生微裂紋，從而會對材料容量衰減產生影響。Yang-Kook sun教授團隊合成高鎳Li [Ni_1-x-yCo_xAl_y] O₂（NCA）正極（1-x-y = 0.8、0.88和0.95）用于研究高鎳NCA正極的容量衰減機理。結果發現：當Ni含量增加，它們的放電容量增加，正極的容量保持率和熱穩定性能變差。容量衰減與由H2-H3相變引起的各向異性體積變化以及微裂紋程度密切相關。盡管三個正極材料在充電至3.9 V后均出現微裂紋，但隨著Ni含量的增加，微裂紋傳播到顆粒外表面的電勢會降低。這些微裂紋破壞了正極材料的機械完整性，并促進了電解質滲透到顆粒核中，從而加速了內部一次顆粒的表面降解。因此，減輕或延遲H2-H3相變是改善高鎳NCA正極材料循環性能的關鍵。相關研究以“Capacity Fading of Ni-Rich NCA Cathodes: Effect of Microcracking Extent”為題，發表在ACS Energy Letters。

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b02302

圖9：高鎳NCA和LiNiO₂正極比容量、容量保持率、微裂紋程度和熱穩定性之間的關系

本文由Leo Wu供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP。