從實驗室到市場: 石墨烯的商業化進階之路

1. 前言

單層石墨烯的發現不僅僅使英國曼徹斯特大學的物理學家安德烈海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫于2010年獲得諾貝爾獎，也將單層石墨烯這種新潛力材料推向商業化進程。單層石墨烯是一種由碳原子以sp²雜化組成的六角形呈蜂巢晶格的單層納米材料，¹具有優異的導電性、機械強度、光學透明度和抗滲性。在材料學、能源與環保、生物醫學及航空航天等多個領域都具有非常廣闊的應用前景，進而引起極高的市場關注度。人們對石墨烯的研究興趣迅速增加，這引發了石墨烯商業化的穩步發展。石墨烯的產量從2009年的14噸增加到2015年的近120噸，預計到2019年將達到近1200噸。

為了利用石墨烯前所未有的特性，一些小公司嘗試將這種革命性材料商業化。目前，石墨烯旗艦(https://graphene-flagship.eu)等大型財團為石墨烯產品的上市提供長期資助和支持。石墨烯最初作為被添加劑，在體育用品和防腐涂料中獲得了商業上的成功。多年來，隨著人們對原子級石墨烯材料的電學和光學特性理解的不斷加深，石墨烯在商業電子和光電子領域的應用越來越受到重視。石墨烯的研究正處于一個研究其大部分優異物理性能的階段，連接其學術和工業制造的技術發展仍需重點關注。

2. 合成技術與工業合成的挑戰²

(1) 石墨烯納米薄片可以通過對石墨的剝離而獲得。通常以超聲波和剪切的形式來克服石墨層間相互作用所需的能量。由于石墨的不溶性，導致剝離產品厚度分布廣且剝離效率低。非氧化插層工藝可用于擴大石墨層間距離，以獲得更好的剝離產出。從液相剝離中獲得的石墨烯納米薄片在各種需要高電導率和導熱性的應用中顯示出了巨大的潛力，例如在電池和復合材料中使用的導電添加劑和填料。最近市場上石墨烯納米薄片產品的研究表明，最終產品的石墨烯真正含量低于50%，sp²雜化結構低于60%，且所含污染物較多，這些均不利于其進一步應用發展。(2) 要合成氧化石墨烯，首先要將羥基或羧基共價鍵合在石墨的平面碳網絡上，再經過硫酸和硝酸等氧化劑的處理。然后將其剝離成幾層甚至單層氧化石墨烯(含有高密度的缺陷)。作為一種水溶性材料，氧化石墨烯是石墨烯市場的主要產品之一。后續還原氧化石墨烯可以得到小尺寸的石墨烯片，氧化石墨烯可以消除其大部分含氧官能團，部分還原其sp²鍵碳網絡。然而，與未氧化過的石墨烯納米薄片相比，由于存在許多空位缺陷和石威爾士缺陷，還原氧化石墨烯(rGO)高度無序，質量相對較差。rGO產品一般在復合材料、導電添加劑和熱耗散膜中用作機械增強材料。(3) 化學氣相沉積(CVD)可在高溫條件下于金屬表面制備高質量、大面積連續的石墨烯薄膜。在其生長過程中可以對石墨烯的厚度進行精細控制，但仍存在高能耗、高成本的問題。金屬基底與加熱所需電力占較大的成本比例。大規模批量生長和連續生長被認為是石墨烯薄膜CVD生產的兩種工業相關過程，即分批生產(B2B)和卷對卷生產(R2R)過程。這兩種工業上可行的增長策略定義了兩類石墨烯產品——英寸大小的石墨烯片和連續石墨烯薄膜。連續石墨烯薄膜在可擴展性和低成本方面具有優勢，而英寸尺度的石墨烯片則表現出更高的質量和均勻性。因此，連續石墨烯薄膜可作為透明導電薄膜(TCFs)的潛在材料，而石墨烯薄片可用于電子芯片。CVD法生產石墨烯薄膜一旦應用于工業上，體系的宏觀和微觀環境都會發生很大的變化。特別是在微觀層面上，在與氣體流動方向平行和垂直的方向上存在明顯的熱質輸運差異。非均勻厚度和尺寸會使石墨薄膜的性能顯著惡化。另一方面，高溫B2B過程通常會導致生長速度減慢，導致低產量: 高質量石墨烯(大尺寸)的生長可能需要幾個小時甚至一整天。因此，人們通常要面臨著質量與生產率之間的技術取舍困境。石墨烯在SiC的Si表面上外延生長也可以生產高質量的薄膜，³它們具有統一的晶體取向、良好的單層可控性并且可以抑制晶片上波紋的形成。碳化硅晶片的高成本和設備集成需要石墨烯轉移和碳化硅晶片的再利用。SiC衍生石墨烯的應用仍然主要針對電子和射頻晶體管。

3. 石墨烯的測試與檢定

在北美、歐洲和澳大利亞，有近300家公司作為石墨烯生產商被石墨烯委員會鑒定和跟蹤。此外，僅在中國注冊的與石墨烯相關的公司就有6000多家(雖然有相當數量的產品沒有商業活動，而且許多產品據稱是石墨烯增強型產品，但仍有數百家公司在中國生產和銷售各種形式的石墨烯材料)。在這種環境下，沒有標準化的石墨烯或參考材料。在材料等級和價格方面也嚴重缺乏市場透明度(供應商提供的材料規格表不一致，則難以比較)。這使得石墨烯的潛在用戶很難找到合適的商業供應商。為此，最近啟動了一個驗證石墨烯生產商的項目，其中包括對石墨烯生產商設施的檢查，涉及到對健康、安全和質量控制過程的審查。此外，從生產過程中隨機抽取材料樣本，然后由世界一流的材料實驗室(如英國國家物理實驗室)進行全面鑒定。該項目的目標是為石墨烯生產商提供急需的獨立、第三方評估。這種以前在商業市場上沒有的透明度對終端用戶、客戶和投資者都有很高的價值。

4. 石墨烯的商業化用途

（1）石墨烯的衍生物和復合材料

由于其優異的機械強度和電導率/導熱性，石墨烯已被用作復合材料的支架或填充材料。通過對分散的GNPs進行過濾，然后進行干燥，可以將GNPs組裝成自支持的類箔材料，即石墨烯紙。石墨烯紙上的GNP形成了一種獨特的層狀結構，相互并聯，允許有效的負載分布。石墨烯紙的楊氏模量和斷裂強度分別達到42 GPa和120 MPa，優于布基紙、石墨箔等其他類紙材料。GNPs也可以通過紡絲制成纖維，這與傳統合成纖維的生產工藝類似。與石墨烯紙類似，石墨烯纖維形成相互連接的網絡，但其形式是纖維。石墨烯纖維的楊氏模量和拉伸強度可分別達到120 GPa和1.2 GPa以上。此外，GNPs還可作為復合材料的替代填充劑，替代炭黑、碳纖維等傳統填充材料。

（2）能源與環境

能源是需要大量消耗石墨烯的主要領域。將石墨烯集成到電池、超級電容器和制氫存儲設備中，為應對日益增長的全球能源消耗的挑戰提供了機會。原子級厚度的石墨烯提供了2630 m²g^-1的超大表面質量比，加上化學穩定性和優異的導電性、導熱性，是電荷、離子和氫原子存儲等能源應用的理想平臺。⁴

石墨烯可作為鋰離子電池電極的活性材料。人們認為，具有兩個表面用于Li吸附的單層石墨烯的理論比容量為744 mAhg^-1，是目前石墨電極的兩倍。通過進一步的表面修飾，證明了氧化石墨烯電極第一次放電可達到2000 mAhg^-1以上，超過了原始單層石墨烯的理論值(這是因為形成了固體電解質界面)。到目前為止，石墨烯由于其優異的導熱性和導電性，主要用作電極中的導電劑來提高倍率性能和可循環性。

石墨烯和石墨烯-硅復合電極的商用電池目前正在開發中。電池制造商一直在用“石墨烯球”材料開發石墨烯電池技術，使其充電速度比標準鋰離子電池快5倍，該技術有望在不久的將來應用于手機產品中。另一方面，石墨烯具有較大的比表面積和550 Fg^-1的理論電容，非常有利于超級電容器的實現。石墨烯在環境方面的一個新興應用是分子過濾或離子過濾。GNP膜可以作為分子或離子的選擇性濾膜。

（3）電子器件

人們正在不斷的努力創造基于石墨烯的射頻電子電路。到目前為止，供應商提供的石墨烯主要用于場效應晶體管的研究和開發。基于石墨烯的熱處理已成功商業化，特別是在固態驅動器和存儲器的熱冷卻方面，可確保設備在無大量散熱器的情況下正常運行。此外，石墨烯的2D特性及其強大的sp²鍵合能力為柔性和可拉伸電子產品的開發提供了機會。⁵石墨烯基透明電極的靈活性是一個額外的優點，可以應用于先進的電子產品，如太陽能電池、顯示面板、射頻識別和可穿戴設備⁶。石墨烯作為手機觸摸屏的透明電極已被應用于商業電子產品中。

（4）光電子器件

由于石墨烯獨特的線性能量-動量色散關系，石墨烯中的電子與光子的相互作用范圍很廣，理論上覆蓋了從紫外線到紅外線的頻率，并延伸到太赫茲甚至射頻。寬帶響應是石墨烯光子器件的一個突出特點。值得注意的是，無論是通過靜電門控還是光泵浦，石墨烯的費米能級都可以有效地控制這種寬帶響應率。石墨烯已被用作各種性能優異的光子元件，包括光學傳感器、偏振器、可飽和吸收器等，有望集成到下一代通信系統的光子電路中。

目前報道的石墨烯基集成光子器件主要集中在小尺度范圍，而系統集成還需要進一步的發展。石墨烯基光子器件的放大目前受到機械傳遞過程相對低的產量的限制。在制備的光子結構上直接生長的高質量單層石墨烯是理想的，由于缺乏金屬催化劑，使之仍然具有很大的挑戰性。此外，石墨烯基光學元件的技術相關性也將依賴于現有大規模光子制造工藝的兼容性。

5 總結與展望

為了使石墨烯成為一種工業友好材料，必須做出重大努力，以大幅降低成本的方式完善石墨烯作為基本構件，包括石墨烯的合成、存儲和加工。幸運的是，我們已經看到了價格穩定下降的趨勢，例如，在2011年之后的4年內，GNP石墨烯的價格從250美元kg^-1下降了一個數量級,至20美元kg^-1。另一方面，石墨烯在薄膜和復合材料的形式上有許多變化，由于石墨烯合成固有的熱力學隨機性，它們在尺寸和物理性質上各不相同。石墨烯生產公司需要與實施石墨烯基產品的公司密切合作，針對特定的應用合成特定的石墨烯材料。與其他想要商業化的新材料一樣，石墨烯須首先在制造和功能上與現有技術兼容，以促進其進入市場。⁷

石墨烯層間弱的范德華作用力使得石墨烯有潛力成為電子設備的脫粘層。單晶器件可以在石墨烯上生長，然后從表面釋放出來，如此一來可以實現昂貴襯底的反復利用，從而降低先進非硅電子器件的成本。在努力完善石墨烯的同時，能夠利用石墨烯特殊性能精準開辟其商業化市場至關重要。作為一種只有單層原子的材料，石墨烯具有獨特的機械、化學、熱學、電學和光學性能。從機械上講，石墨烯的強sp²鍵合為其周圍的基質提供了強化。化學上，石墨烯各向異性的層狀結構及其穩定性為滲透提供了屏障。例如，石墨烯被認為是工業策略和存儲技術中金屬擴散屏障的替代品。從熱的角度來說，石墨烯的高導熱性立即有助于滿足宏觀結構或微電子學的熱管理要求。因此，工業界一直大力追求石墨烯作為電子產品的冷卻機制。石墨烯的高載流子遷移率使其有許多可能超越現有的電子器件，這將是今后發展的重點。⁸隨著時間的推移，晶體管的合理性由于產生了相當大的帶隙而被削弱，但低電阻的石墨烯作為透明電極，在即將到來的柔性電子領域有著引人注目的應用。石墨烯的寬帶光與物質相互作用，與0D材料的耦合增強吸收可以加速石墨烯在光電子領域的應用。石墨烯與相鄰層的弱范德華鍵合也使得石墨烯成為電子設備的脫粘層。單晶器件可以在石墨烯上生長，然后從表面釋放出來，允許重用昂貴的襯底，從而降低先進非硅電子器件的晶圓成本。

在可預見的未來，上述特性肯定勢必會增強石墨烯的市場價值，同時基于石墨烯的基礎研究也會不斷發展。例如,石墨烯基超導電路最近被成功制備，扭曲雙層石墨烯堆疊結構具有超導體可調到絕緣體的性質。在未來，實驗室中對于石墨烯的深層次理解與新發現肯定會為石墨烯基商業化產品創造出新的市場。

參考文獻

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