超濃縮電解液或將是個風向標

【鋰離子電池】

日本東京大學Atsuo Yamada組^{[1, 2]}報道了可以解決當前常規電解液用于下一代5V級鋰離子電池不穩定這一難題的電解液設計。通過將穩定的鋰鹽LiN（SO₂F）₂（LiFSI）與極高濃度的碳酸二甲酯混合，得到了一種不尋常的電解液，它顯示出陰離子和與Li⁺離子強烈配位的溶劑分子的三維網絡。這種簡單的超濃縮LiN（SO₂F）₂/碳酸二甲酯（DMC）電解液配方可在約5V的電壓下抑制鋁和過渡金屬的溶解，并實現了具有出色循環壽命、高倍率性能的高壓LiNi_0.5Mn_1.5O₄/石墨電池，同時具有較好的安全性能，如圖1所示。

圖1. 不同LiFSI/DMC比例的電解液的物理特性和電化學性能。

美國馬里蘭大學王春生教授和美國陸軍學院許康研究員通過設計獨特的超濃縮的非均質電解液的方法來最大程度地減少了水系鋰離子電池界面形成過程中石墨或鋰金屬表面的對水的消耗，從而成功解決了水系電解液的“陰極挑戰”，結果如圖2所示。^[3]在第一個充電過程中發生還原分解時，高度氟化的添加劑會形成保護性的界面，使石墨和鋰金屬陽極在水系電解液中可逆循環。將這些受保護的陽極材料與各種陰極材料結合在一起，將組成一系列4.0 V級鋰離子電池，其能量密度接近最新的LIB，但安全性大大提高。盡管這種4.0 V級水系鋰離子電池的循環穩定性需要進一步改善，但它們的出現代表了跨越分隔水性和非水性電池間隙的根本突破。隨著界面化學的進一步完善，與現有技術的LIB相比，具有能量密度和可逆性優良的水系LIB將成為現實，但無需擔心后者的安全性。

圖2. 4.0 V穩定性窗口和水系電解液在石墨化時的穩定性。

日本豐田中央研究院Tohru Shiga基于磷酸酯酰胺作為一種新型的自熄溶解研究了包含兩個氟化烷基和一個氨基的磷酸酯酰胺（(CF₃CH₂O)₂(NR₁R₂)P=O(PNR₁R₂)）。^[4]雙（氟磺酰基）酰胺鋰（LiFSA）和PNR₁R₂的摩爾比為0.5時的高濃度電解液在過充電下的熱穩定性取決于氨基取代基的修飾。引入苯基（R₁＝CH₃，R₂＝C₆H₅）對于改善熱穩定性是有效的。通常伴隨溶劑與帶電石墨陽極反應的氣體和熱量的釋放被大大抑制。密度泛函理論計算表明，PNR₁R₂在0.5 V（相對于Li⁺/Li）附近發生還原分解，表明Li離子將難以嵌入石墨。但是，使用LiFSA和PNR₁R₂的高濃度電解液降低了PNR₁R₂的還原電位，不僅使Li離子插入石墨中，而且還實現了可逆的Li脫嵌，如圖3所示。

圖3. 在不同LiFSA/PNMePh比例的電解液中石墨/Li電池的充放電曲線。

【鋰硫電池】

日本橫濱國立大學Masayoshi Watanabe組系統研究了基于雙（三氟甲磺酰基）酰胺鋰（LiTFSA）和環丁砜（SL）組成的電解液的遷移特性和鋰離子配位。^[5]在高濃度區域，鋰離子的擴散明顯快于SL和TFSA陰離子。SL磺酰基的兩個氧原子趨向于與兩個不同的相鄰Li離子配位，TFSA陰離子與Li離子形成離子簇，從而驗證了先前觀察到的異常Li離子傳導及其與SL和陰離子橋聯的相關性鏈狀鋰離子配位結構，用于基于SL的濃縮體系與其他鋰鹽的結合。此外，向基于SL的濃縮電解液中添加氫氟醚（HFE）大大提高了擴散系數，但將鏈狀鋰離子配位分解為較小的簇，導致鋰離子跳躍對整個鋰離子傳導的貢獻減少。與以前報道的基于四甘醇二甲醚的電解液相比，基于SL的濃電解液及其與HFE的混合物顯示出較低的多硫化鋰溶解度和較好的鋰-硫（Li-S）電池倍率性能。發現基于SL的電解液作為少量溶劑化的電解液在鋰離子質量轉移方面表現出顯著改善，從而使高性能Li-S電池中的固態硫氧化還原反應成為可能，如圖4所示。

圖4. Li-S電池的在不同電解液中的倍率性能。

美國佐治亞理工學院Gleb Yushin教授課題組通過使用5M的雙（氟代磺酰基）酰亞胺鋰（LiFSI）基電解液在S基陰極顆粒上原位誘導形成保護性涂層，這樣既可以降低電池成本，又可以確保很高的涂層均勻性。^[6]特別是，作者證明了雙（氟代磺酰基）酰亞胺鋰（LiFSI）基電解液的電化學還原以及多硫化物與FSI^-陰離子之間的相互作用可以形成非常有效的保護涂層。這種涂層抑制了S穿梭（CE接近100％），同時Li-S電池在60°C下進行的加速測試過程中表現出非常穩定的長期循環性能（1000次循環以上），如圖5所示。

圖5. 含不同電解液的Li-S電池在60°C下的循環性能。

【鋰空氣電池】

美國波士頓學院Dunwei Wang教授組研究表明通過使用不包含有機溶劑的鹽包水電解液體系可以解決Li-O₂電池系統中由于含氧物質的高反應活性使得已知的有機電解液穩定性差的問題。^[7]本質上，該電解液由超濃縮LiTFSI（雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺鋰）組成，其中H₂O分子被鎖定在離子上，并且對Li₂O₂或其他氧物種的反應性很小。最終結果是一種高效電解液可在陰極上穩定地運行的Li-O₂電池，并具有出色的循環壽命（如圖6所示）。該研究為高性能Li-O₂電池打開了新的大門。

圖6. Li-O₂電池在鹽包水電解液體系中的循環性能。

【鈉離子電池】

日本東京大學Atsuo Yamada教授課題組研究報道了超濃縮鈉鹽電解液的非凡鈍化能力。^[8]例如，50?mol％的雙（氟磺酰基）酰胺鈉（NaFSA）/琥珀腈（SN）電解液無需任何電解液添加劑、功能性粘合劑或電極預處理，就可以將Na⁺高度可逆地嵌入硬碳負極中，如圖7所示。重要的是，通過在充電時優先還原陰離子的來形成源自陰離子的鈍化膜，這可以有效地抑制電解液的進一步還原。作為電解液的結構特征，大多數陰離子在高濃度下與多個Na⁺陽離子配位，從而使陰離子的最低未占用分子軌道（LUMOs）向下移動，從而導致優先進行陰離子還原。本工作提供了有關陰離子配位狀態的鈍化機理的新認識。

圖7. 硬碳/Na半電池在不同電解液中的電化學性能。

韓國首爾國立大學Kisuk Kang教授團隊針對高濃度電解液體系低成本溶質進行了開發。^[9]結果發現在水系電解液中使用NaClO₄溶質可通過抑制水分解有效地拓寬電化學穩定性窗口，并誘導形成穩定的固體電解質中間相（SEI）而無需涉及鹽陰離子的還原。SEI層由Na₂CO₃和包括NaOH的Na-O化合物組成，可確保由Na₄Fe₃（PO₄）₂（P₂O₇）陰極和NaTi₂（PO₄）₃陽極組成的全電池在較長的時間內具有出色的電化學存儲穩定性。這類新的電解液系統具有出色的循環穩定性，在200℃下1C循環時庫侖效率達到99％，這優于基于NaCF₃SO₃的最新超濃縮體系，如圖8所示。

圖8. Na₄Fe₃（PO₄）₂（P₂O₇）/NaTi₂（PO₄）₃全電池在不同電解液中的電化學性能。

【參考文獻】

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[7] Qi Dong, Xiahui Yao, Yanyan Zhao, Miao Qi, Xizi Zhang, Hongyu Sun, Yumin He, Dunwei Wang, Cathodically Stable Li-O₂Battery Operations Using Water-in-Salt Electrolyte, Chem 2018, 4, 1345-1358.

[8] Koji Takada, OrcidYuki Yamada, Eriko Watanabe, OrcidJianhui Wang, Keitaro Sodeyama, Yoshitaka Tateyama, OrcidKazuhisa Hirata, Takeo Kawase, Atsuo Yamada, Unusual Passivation Ability of Superconcentrated Electrolytes toward Hard Carbon Negative Electrodes in Sodium-Ion Batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 39, 33802-33809.

[9] Myeong Hwan Lee, Sung Joo Kim, Donghee Chang, Jinsoo Kim, Sehwan Moon, Kyungbae Oh, Kyu-Young Park, Won Mo Seong, Hyeokjun Park, Giyun Kwon, Byungju Lee, Kisuk Kang, Toward a Low-Cost High-Voltage Sodium Aqueous Rechargeable Battery, Materials Today 2019, 29, 26-36.

本文由夏天的白羊供稿。

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