不可不學！納米材料合成方法之王：種晶生長法

納米材料的合成方法有很多種。總的可以分為自上而下的合成方法和自下而上的合成方法。 自上而下的合成方法多為物理法，包括高能球磨法、激光轟擊法、等離子體濺射法等。而自下而上的合成方法一般多為化學法，包括溶膠凝膠法、共沉淀法、氣相沉積法、水熱溶劑熱法和溶液合成法等。其中溶液合成法又可以分為一鍋法(One-Pot Approach)和種晶生長法(Seed-Mediated Growth of Nanomaterials)。

圖一 納米材料的合成方法

種晶生長法是合成膠體金屬納米晶體強大而通用的方法。使用這種合成方法，人們可以對納米晶體的尺寸、形狀、組成和結構進行驚人的控制。這些參數不僅能控制納米晶體的形貌等特性，而且還決定了它們的應用和性能。種晶生長法所固有的獨創性和藝術性為納米材料的合成提供了廣闊的前景，為納米科技的新發展打開了千萬法門。

本文主要參考夏幼南老師經典綜述《Seed-Mediated Growth of Colloidal Metal Nanocrystals》（Angew. Chem. Int. Ed.，?2017, 56, 60 – 95），來為大家介紹納米材料的種晶生長法。

圖二 《Seed-Mediated Growth of Colloidal Metal Nanocrystals》

種晶生長法的概念首先出現在1916年，當時是被用于制造塊體單晶，被稱為Czochralski (Cz)方法。 其過程主要包括將小的單晶（例如金屬線）浸入熔體中，然后在恒定旋轉下緩慢將其拉起。當溫度、拉起的速率和旋轉速度達到最優值時，可以獲得單晶錠。這種強大的技術及其變體，目前在工業上用于生長金屬和半導體的塊狀晶體。（J. Czochralski, Z. Phys. Chem.，1918, 92, 219）

以種晶生長法來進行溶液法合成納米材料的先驅性工作很多。這里我們列出代表性的兩個：2001年，南卡羅萊納大學（University of South Carolina）的Murphy老師和合作者率先指出可以用種晶生長法以金膠體顆粒為種子來合成Au納米棒（N. R. Jana, L. Gearheart, C. J. Murphy, Chem. Commun.，2001, 617）。 大約同一時間，夏幼南老師課題組以Pt納米顆粒為種子合成了Ag五重孿晶納米線（Y. Sun, B. Gates, B. Mayers, Y. Xia, Nano Lett. 2002, 2, 165）。

通過前期很多的實驗摸索，科學家們發現一定的晶種會在一定的條件下生長為特定的納米顆粒。這就為種晶生長法的成熟打下了堅定的基礎。

一、成核

我們知道納米材料的溶液法自下而上合成都必須經歷成核階段。而成核又分為均相成核和異相成核。首先我們來探討一下均相成核，均相成核的要點就是過飽和。只有原子分子也就是所謂的納米晶的單體在溶液中達到過飽和濃度，才會有固體析出，成核才會發生。

經典的成核理論由Gibbs給出。Gibbs指出，成核過程中納米晶的吉布斯自由能變化由作用相反的兩部分組成，也就是：體自由能的變化（減小）和表面自由能的變化（增加）。假定晶核具有光滑連續的表面，且表面能的值為γ_αm。則成核過程中Gibbs自由能的變化為（1）式。其中，r為晶核半徑；△G_v為晶核變化單位體積對應自由能的變化量；γ_αm為晶核變化單位表面積對應自由能的變化量。△G_v由過飽和度S、晶核的摩爾體積v和體系溫度T決定，如圖（2）所示。

尺寸小于臨界值（r <r *）的核自由能發生凈正變化，因此易于解離或溶解。當原子核超過此臨界尺寸（r> r *）時，體系自由能將隨著晶核尺寸的增加而減小，因為體積自由能項可以克服形成新表面的高能消耗。

可以通過求解d△G_homo/dr = 0時的半徑r來確定臨界半徑r *。通過將臨界半徑的表達式代入公式（1），可以得到均相成核勢壘（3）。

但是，上述的模型只是一個定性模型，具體的數值距離實際測量有時可相差十個數量級之大。主要原因有：（1）晶核被模型化為完美球形；（2）晶核的密度和表面能不隨其尺寸變化；（3）成核過程中一次只消耗一個單體；（4）成核過程被描述為穩態過程。由此可見我們對均相成核的認識還急需提高，更加精確的理論模型需要被發展建立。對于納米材料生長中從溶液相前驅體到生成晶核這一過程，其實我們還很不清楚。

圖三 均相成核與異相成核（Angew. Chem. Int. Ed.，?2017, 56, 60 – 95）

另一方面，異相成核可以讓我們避開神秘的均相成核，通過兩步法，實現可控地生長納米材料。

作為避免均勻成核的神秘過程的一種方法，可以將單體（前驅體）以低于過飽和的濃度加入到預先形成的納米晶體（所謂的晶種）中。 在此過程中，單體直接在晶種表面進行相變，這就是所謂的異相成核。 對這一過程進行建模需要額外的兩個表面能貢獻：基底－介質表面能（γ_βm）和核－基底表面能（γ_αβ）（N. T. K. Thanh, N. Maclean, S. Mahiddine, Chem. Rev.?2014, 114, 7610）。

根據楊氏方程，晶核在平衡態時與基底形成的接觸角如（4）：

從圖3a和（4），我們可以得出異相成核的能壘：

由此可知，異相成核的能壘小于均相成核的能壘。特別地，當晶核形貌為半球并且?=90^。時，異相成核的能壘剛好是均相成核能壘的一半。

二、種晶生長法的注意事項

1. 徹底清潔反應容器以及磁子，使用高純度反應試劑；

2. 控制前驅體的濃度，使得有且僅有異相成核發生（配備神器注射泵）；

3. 防止晶種在使用前被氧化；a. 通入惰性氣體保護，b. 加入封端劑（capping?agent）, c. 使用氧化還原電對來消耗溶液中的氧氣。

4. 保證金屬前驅體的還原電勢小于晶種金屬以防止置換反應的發生（相反，有時利用置換反應來合成中空多金屬合金納米顆粒）。一方面，可以通過不同的配體與金屬進行絡合來調節金屬的還原電勢。另一方面，有時可使用強還原劑使得置換反應還來不及發生時金屬已經被還原生長在種晶之上。

5. 使用種晶生長法經常需要對晶種進行相轉移，比如從極性溶劑（水）轉移到非極性溶劑（甲苯）。

6. 多金屬合金需要遵循Hume–Rothery定律：a. 各個合金原子半徑之差小于15%，b. 晶格匹配， c. 價態相同， d. 電負性相近。

7. 不同的表面活性劑或者說封端劑會極大地改變納米材料生長的形態。因為不同的封端劑與金屬不同晶面的結合能力不同，另一方面是因為封端劑對晶種表面的覆蓋度也會對晶體生長產生重要影響。

圖四 不同的晶種類型以及預期生長形貌（Angew. Chem. Int. Ed.，2009, 48, 60 – 103）

三、晶種的類型

?1.?單晶晶種

2. 單重孿晶晶種

3. 多重孿晶晶種

4. 片狀晶種?

圖五 兩種主要的原子堆積方法和不同的晶種類型的TEM圖像（Angew. Chem. Int. Ed.，?2017, 56, 60 – 95）

種晶生長法的三種生長模式：1. Frank-van der Merwe (FM) or layer-by-layer模式，?2. Volmer–Weber (VW) or 3D island模式, and 3. Stranski– Krastanov (SK) or mixed 模式。

圖六 種晶生長的三種生長模式（Angew. Chem. Int. Ed.，?2017, 56, 60 – 95）

原子表面擴散在晶體生長中的作用：在晶體生長過程中，原子（生長單體）的沉積速率（V_dep）與原子（生長單體）表面擴散速率（V_diff）之比顯示出起關鍵作用。在沉積過程中，原子可以采取兩個可能的過程：1）“命中”：沉積在高能位點（例如，納米立方體的角）上的原子沒有足夠的能量或時間移動到其他位置，而被隨后沉積的原子“掩埋并固定”在其初始位置，2）“碰撞并運動”：沉積的原子確實有足夠的能量或時間移動到種子表面上的其他可用位置。因此，可以通過調節原子沉積和表面擴散的相對速率（即V_dep / V_diff）來控制生長模式。如果V_dep> V_diff，則吸附原子傾向于“命中并粘附”到沉積的原始位點，并促進位點選擇的生長。相反，如果V_dep <V_diff，則吸附原子傾向于在生長的種子表面上“碰撞并運動”，從而導致共形生長。

圖七 不同原子表面擴散導致不同類型的晶體生長（Angew. Chem. Int. Ed.，?2017, 56, 60 – 95）

四、最新納米材料文獻精選（beyond?種晶生長法）

1. 河南農業大學、濟南大學和天津大學的秦毓辰、高道偉和張志成等在AFM上發表了題為《Fine-Tuning Intrinsic Strain in Penta-Twinned Pt–Cu–Mn Nanoframes Boosts Oxygen Reduction Catalysis》的研究文章。Adv. Funct. Mater. 2020, 1910107。

簡介：通過調整Pt基納米材料的固有應變，可以改善氧還原反應(ORR)的性能。在此，作者們報道了一個可調表面應變在五重孿晶三元Pt-Cu-Mn納米金屬(NFs)中對其催化性能的影響。Pt-Cu-Mn超細NFs (UNFs)與Pt-Cu-Mn的五邊形NFs (PNFs)相比，≈1.5%的壓縮應變，在堿性環境中對ORR表現出更強的活性。令人印象深刻的是，Pt-Cu-Mn UNFs的質量活性是商業Pt/C的9.67倍。理論計算表明，Pt-Cu-Mn UNFs表面的壓縮應變會削弱其與含氧中間體的鍵合強度，導致最優的ORR性能。

圖八 Pt-Cu-Mn UNFs的電鏡表征

2. 南方科技大學的Yang-Gang Wang和MengGu教授聯合清華大學的Jun?Li教授近日在Nat. Common.上發表了題為《Gas-assisted transformation of gold from fcc to the metastable 4H phase》的研究文章。https://doi.org/10.1038/s41467-019-14212-z。

簡介：自香港城市大學的張華教授和范戰西博士（原南洋理工大學）首次合成出4H相金以來，亞穩六方4H相金因其獨特的催化性能引起了人們的廣泛關注。然而，金通常結晶為自由能最低的結構，稱為面心立方(fcc)。從穩定的fcc相到亞穩態的4H相的相變在晶體工程中具有重要的意義。在此，作者們報告了這一不尋常的現象，在一個4H金納米棒模板，協助CO氣體和電子束。采用原位透射電鏡直接觀察了4H ?Au納米柱與fcc-Au納米顆粒的界面傳播動力學。外延生長在接觸界面開始，然后傳播，將這些fcc納米顆粒的所有部分轉化為4H相。密度泛函理論計算和從頭算分子動力學模擬結果表明，CO分子可以輔助金擴散過程，提高外延生長過程中金粒子的柔韌性。

圖九 fcc到4H相變的電鏡表征

3. 香港城市大學和南洋理工大學的張華教授課題組在Adv. Mater. 上面發表了題為《Ultrathin Ni(0)‐Embedded Ni(OH)₂Heterostructured Nanosheets with Enhanced Electrochemical Overall Water Splitting》?的研究文章（ Adv. Mater. 2020, 1906915）。

簡介：本研究工作中，作者們通過部分還原策略合成了具有超高水分解活性的超薄Ni（0）嵌入Ni（OH）₂異質結構納米片，稱為Ni / Ni（OH）₂納米片。這種合成策略賦予了的異質結構Ni / Ni（OH）₂納米片豐富的Ni（0）-Ni（II）活性界面用于氫析出反應（HER）和Ni（II）缺陷作為氧析出（OER）反應的過渡活性位點。所獲得的Ni / Ni（OH）₂納米片對堿性條件下的全水分解具有類似貴金屬的電催化活性，在HER和OER電流密度達到10 mA cm^-2時，所需的過電勢分別僅為77和270 mV。基于這種優異的活性，作者們已經成功地構建了使用Ni / Ni（OH）₂納米片作為陰極和陽極電催化劑的水分解電解槽。當電解池的輸出電壓為1.59V時，可獲得10?mA cm^-2的電流密度。而且，Ni / Ni（OH）₂納米片在堿性電解質中的耐久性比貴金屬的耐久性好得多。催化20小時后未觀察到明顯的性能下降。這種簡便的策略為設計高活性非貴金屬催化劑鋪平了道路。

圖十?Ni / Ni（OH）₂納米片的電鏡表征

【總結】

好好學習，天天向上。科研報國，共克時艱！

本文由踏浪供稿。

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