催化、儲能怎么做？看看范紅金、郭少軍、殷亞東團隊吧

春節假期即將過去，但是為疫情所困，大多數小伙伴都不能返校。做不了實驗，不如看看文獻。本文特選取新加坡南洋理工大學范紅金教授，北京大學教授、全球高被引科學家郭少軍，Reuters全球頂尖100位材料學家、美國加州大學河濱分校終身教授殷亞東，將他們在電化學儲能、換能領域的一些成果做簡單介紹。感興趣的同學可以了解一下。

一、范紅金

1、Integration of Flexibility, Cyclability and High-Capacity into one Electrode for Sodium-Ion Hybrid Capacitors with Low Self-Discharge Rate?

由于其陽極/陰極對潛在的高性能和便于實現設備靈活性，金屬離子混合電容器被視作便攜式電子設備的候選電源。在這里，研究者合理地設計了基于多孔纖維網絡的電極，并將該電極用于準固態柔性Na離子混合電容器。他們應用SiO₂蝕刻方法來合成堅固且輕巧（?1 mg cm^-2）的自支撐多孔碳納米纖維（PCNF）膜。PCNF用作生長MoS₂@poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)核/殼納米片的3D平臺。所得的PCNF @ MoS₂?@ PEDOT雙核/殼納米纖維電極不僅保持了MoS₂用于Na離子存儲的固有高容量，而且還具有良好的循環性和高倍率性能。與對稱電容器相比，這里構造的準固態Na離子混合電容器可以承受任意彎曲和折疊，并且具有低得多的自放電速率（15 mV h^-1）。

圖一 PCNF的制備和表征

2、Exceptional Performance of Hierarchical Ni-Fe Oxyhydroxide@NiFe Alloy Nanowire Array Electrocatalysts for Large Current Density Water Splitting

在電解水制氫的實際應用中需要極高的電流密度（500mA cm^-2），此時析氧反應（OER）變得不穩定并且動力學緩慢，這是大規模生產氫的主要障礙。在此，研究者報告了一種高OER活性且無需粘結劑的NiFe納米線陣列，該電極可在高達1000 mA cm^-2的電流密度下維持120小時。通過磁場輔助化學沉積方法制備羥基氧化鎳鐵（殼）錨定的鎳鐵合金納米線（芯）陣列。在NiFe合金納米線表面上原位形成了超薄（1-5 nm）和非晶態的NiFe羥基氧化物，它具有高OER本征催化活性。另外，分級電極的優良形貌可以顯著改善電荷和物質（反應物和氧氣泡）的傳輸。在堿性電解液中，該OER電極僅需248 mV和258mV的過電勢穩定地產生500和1000 mA cm^-2的電流密度超過120小時，這遠低于最近報道的過電勢。值得注意的是，集成式堿性電解槽（以純鎳納米線作為HER電極）在1.76 V的超低電壓下可達到1000 mA cm^-2的電流密度，優于最先進的工業催化劑。

圖二 電極的制備和形貌

圖三 電極的電化學表征

3、Strong Electronic Interaction in Dual-cation Incorporated NiSe₂?Nanosheets with Lattice Distortion for Highly Efficient Overall Water Splitting

金屬離子摻雜對提高電極材料的催化性能有重要作用。這篇文獻報道了摻有兩種陽離子（Fe，Co）的NiSe₂納米片（Fe，Co-NiSe₂）的合成以及它們對電催化水分解的性能。與單陽離子摻雜或純NiSe₂相比，雙陽離子摻入可使晶格變形并引起更強的電子相互作用，從而導致暴露的活性位點增加，和優化反應中間體的吸附能。結果，獲得的Fe_0.09Co_0.13-NiSe₂多孔納米片電極顯示出優化的催化活性，對于氧氣析出反應的過低電勢為251 mV，對于氫氣析出反應的過低電勢為92 mV（在1 M KOH中，電流密度為10 mA cm^-2）。當用作全電解水的雙功能電極時，在1.52 V的低電壓下可實現10 mA cm^-2的電流密度。這項工作顯示了雙陽離子摻雜在增強過渡金屬二鹵化物的電催化劑性能中的重要性。

圖四 電極的電化學表征

二、郭少軍

1、Thermolysis of Noble Metal Nanoparticles into Electron‐Rich Phosphorus‐Coordinated Noble Metal Single Atoms at Low Temperature

與高電負性原子例如N和O配位的貴金屬單原子，經常會遇到電子缺陷或穩定性差的問題，這極大地限制了它們在催化領域的廣泛應用。本文中，研究者展示了一種由PH₃促進的制備策略，該策略可在低溫（400 ^oC）下有效地在g-C₃N₄納米片上，將貴金屬納米顆粒（MNPs，M = Ru，Rh，Pd）轉變為一類熱穩定的磷配位金屬單原子（MPSA）。PH₃和貴金屬之間具有強路易斯酸基的相互作用。實驗與理論模擬共同表明，獲得的負載在g-C₃N₄納米片上的Pd單原子以具有新穎的富電子特征的PdP₂形式存在，它不同于已有的的具有電子缺陷狀態的Pd單原子。負載PdP₂的g-C₃N₄納米片具有這種新的電子特性，這使其具有比最優的生長于g-C₃N₄納米片上的PdSAs高4倍的光催化產H₂活性。具有富電子狀態的磷配位金屬單原子的這種光催化增強現象非常普遍，并且在其他活性貴金屬單原子催化劑（如Ru和Rh）中也觀察到了。

圖五 MPSA制備示意圖

2、The Kirkendall Effect for Engineering Oxygen Vacancy of Hollow Co₃O₄?Nanoparticles toward High‐Performance Portable Zinc–Air Batteries

結構和缺陷控制是被廣泛接受的控制催化劑活性和穩定性的有效策略。在這里，在一個自支撐的分級多孔碳微結構上，研究者展示了通過調節納米級柯肯達爾效應來調節嵌入的空心鈷氧化物（Co₃O₄）納米粒子中氧空位。從嵌入的鈷納米顆粒開始，研究者證明氧空位缺陷的濃度可以隨基爾肯德爾氧化的程度而變化，從而調節活性位點的數量和最終的催化性能。如預期的那樣，在0.1 M KOH中，優化的自支撐催化劑僅需0.74 V超電勢來實現可逆催化氧還原/釋放反應，這是迄今為止報道的最小過電位。此外，該催化劑證明了有望替代貴金屬來催化便攜式鋅-空氣電池中的陰極氧反應。這項工作為探索具有可控的空位缺陷和所需的納米/微觀結構的催化劑提供了一種新的策略。

圖六 Co₃O₄的制備和表征

3、A 3D Trilayered CNT/MoSe₂/C Heterostructure with an Expanded MoSe₂?Interlayer Spacing for an Efficient Sodium Storage

具有嵌入的過渡金屬二硒化物（TMDC）作為活性材料的自支撐復合結構，在儲能設備的開發中非常有吸引力。大多數3D電極由核-殼結合的雙層設計組成。為了進一步提高質量和面積比容量，研究者提出了一種3D的三層設計，該結構將MoSe₂作為TMDC夾在內部碳納米管（CNT）核心和外部碳層之間，以形成CNT/MoSe₂/C結構。CNT核為e^-/Na⁺傳導創造了相互連接的路徑，而惰性導電碳層不僅保護了MoSe₂免于被環境腐蝕，而且可以調控它來優化Na⁺儲存性能。這種獨特的異質結構是通過溶劑熱-碳化方法合成的。由于在受限的結構下進行退火，MoSe₂層間空間得以擴展，從而促進Na⁺擴散。結果表明，碳層約為3nm厚時，鈉離子電池陽極為最優。經過充放電后，3D異質結構的孔隙率保持不變，500次循環后，在500 mA g^-1電流密度下，具有4.0 mAh cm^-2的面積容量和347 mAh g^-1的質量容量（負載量為13.9 mg cm^-2）。

圖七 CNT/MoSe₂/C制備示意圖

4、Atomically Transition Metals on Self‐Supported Porous Carbon Flake Arrays as Binder‐Free Air Cathode for Wearable Zinc?Air Batteries

具有高原子利用效率和獨特電子結構的金屬單原子材料，通常在許多關鍵的化學反應中表現出卓越的催化性能。在這里，一種簡便易行的“浸漬-碳化-酸化”策略可用于制造一類單原子錨定（包括鈷和鎳單原子）材料，這種材料可作為無粘結劑的電催化劑，用來開發高性能可穿戴鋅空氣電池。在碳納米纖維上生長的N摻雜片狀碳陣列（M SA@NCF/CNF）上，所制備的單原子表現了出色的催化活性（0.75 V的可逆氧超電勢）和高穩定性。這歸功于增多的活性位點，和優化的單點/孔隙結構關聯作用。此外，基于Co SA@NCF/CNF空氣電極的可穿戴式Zn空氣電池在變形時表現出優異的穩定性，令人滿意的儲能能力以及可作為集成電池系統使用的實用性。理論計算揭示了與金屬簇共存構型相比，單原子材料催化性能提升的機制。這些發現為構建獨立的單原子材料以及高性能無粘結劑催化電極的工程提供了簡便的策略。

圖八?M SA@NCF/CNF制備示意圖

三、殷亞東

1、Hydrogen Evolution: Embedding RhP_x?in N, P Co‐Doped Carbon Nanoshells Through Synergetic Phosphorization and Pyrolysis for Efficient Hydrogen Evolution

本文展示了一種獨特的熱解策略，用于在N，P共摻雜的薄碳納米殼（RhP_x@NPC納米殼）中合成RhP_x納米顆粒（NPs），它在廣泛的pH范圍內顯示出高的電催化活性和穩定性。該策略涉及同時進行的磷化和熱解過程，在該過程中可在N，P共摻雜的碳納米殼內產生高度分散的RhP_xNP，同時誘導碳納米殼由內而外變薄。所得的RhP_x@NPC納米殼不僅對HER具有類似Pt的活性，驅動10 mA cm^-2電流密度所需超低電勢為（0.5 M H₂SO₄中為22 mV，1.0 M KOH中為69 mV，1.0 M磷酸鹽緩沖液中為38 mV），而且還可以在廣泛的pH范圍內具有長期耐久性。RhP_x@NPC納米殼的卓越HER性能歸因于其高表面積，豐富的介孔，強的催化劑-載體相互作用，超薄碳封裝以及N，P共摻雜。這項工作為設計具有高催化活性和穩定性的異質結構電催化劑提供了有效的策略。

圖九 RhP_x@NPC的制備和表征

本文由Buhuoyou供稿。

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