不得不看的非金屬基碳催化劑的那些事兒

目前，地球進入了能源日漸枯竭的時代，在尋找可替代、更清潔的能源時，開發新型催化劑是非常重要的。貴金屬(如Pt、Ir、Pd等)基催化劑已廣泛應用于化工、石化、汽車、可再生能源等領域。然而，貴金屬催化劑存在價格高、儲量低、使用安全（如容易發生氣體中毒）等問題限制了行業的發展。雖然近年來興起的非貴金屬基催化劑在一定程度上減少了貴金屬的用量，對于大規模使用來說，由于資源有限，它們仍然非常昂貴；而且目前所開發的非貴金屬基催化劑性能還未達到貴金屬基催化劑的性能要求。此外，非貴金屬催化劑在空氣中容易被氧化，在強酸堿電解質中也存在團聚/溶解，導致穩定性不佳。

眾所周知，碳納米材料具有豐度高、成本低、導電性高等優點，在分子和形態水平上具有良好的結構延展性，對酸堿介質具有較強的耐受性，是一種極具潛力的非金屬催化材料。而其在廣泛的催化劑領域中也得到了廣泛的研究。因此本文將針對非金屬基碳催化劑在催化領域近年來的發展進行總結。

1.元素摻雜實現碳材料催化性能的提升

碳納米材料，尤其是石墨烯，碳納米管等，因為它們具有超高的電子遷移率、從內部到表面的電荷擴散長度短和較大的比表面積而備受關注，石墨是由所有sp2共軛的多層石墨烯片構成碳基面為六邊形，層間沿橫向方向的范德華相互作用較弱。也正是因為這種碳的非極性性質極大地限制了其催化性能。但是研究人員發現石墨化碳骨架中的某些碳原子可以被與碳原子電負性不同的雜原子取代，如N, B, O, F, P, S等，將不同尺寸大小和電負性的雜原子引入到碳骨架中，通過碳原子與雜原子的電荷轉移，引起碳原子局部的電荷重分布，從而導致電子態等性質的改變，進而提升碳材料的催化性能。與合金催化劑常出現的偏析現象相比，異質原子摻雜碳材料具有碳原子與摻雜原子間的共價鍵，無偏析現象，具有良好的穩定性。

1.1 一元摻雜

2009年戴黎明教授等人在science上發表了題為“Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Arrays with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction”的文章。文中報道了垂直排列的含氮碳納米管(VA-NCNTs)可以作為一種非金屬電極，與鉑相比，它具有更好的電催化活性、長期運行穩定性和耐受性。接受電子的氮原子在共軛碳納米管平面上的結合，似乎給予相鄰碳原子一個相對較高的正電荷密度。這種效應，加上調整NCNTs，為VA-NCNTs上的ORR提供了一種四電子通路，具有卓越的性能。[Kuanping Gong, et al., Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Arrays with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction, 2009, Science, DOI:?10.1126/science.1168049]

圖1. VA-NCNTs ORR電化學測試和理論計算

與氮摻雜物相鄰的碳原子具有相當高的正電荷密度，以抵消氮原子的強電子親和力。氧化還原循環過程通過電化學循環的作用將自然存在于氧化態的碳原子還原，然后將還原后的碳原子在氧氣吸附后再氧化至氧化態。氮誘導的電荷離域化也可以改變氧氣的化學吸附模式，從通常的CCNT表面的端到端吸附到NCNT電極的邊緣吸附。平行雙原子吸附可以有效地削弱O-O鍵，促進NCNT/GC電極的ORR。因此，在NCNT電極中摻雜氮雜原子的碳納米管可以有效地產生非金屬的電化學還原氧氣活性位點。

通常氮的摻雜形式有三種，石墨氮，吡啶氮以及吡咯氮，其中吡啶氮是活性位已經被廣泛證實。雖然關于氮摻雜碳材料的報道層出不窮，但是控制準確的摻雜位置，進而控制催化位點，特異性的提高吡啶氮含量，以及了解碳納米結構之間的關系、活性位點的化學性質和氮摻雜碳催化劑的電化學動力學具有重要意義。

1.2 雙元共摻雜

單種雜原子摻雜在碳材料中已經被證明是可以提升碳材料催化性能的策略。此外多種雜原子共摻雜（比如氮硫，氮磷，氮硼等）因不同摻雜劑之間的電子相互作用產生的協同效應同樣也可以更進一步提升碳材料的催化性能。

喬世璋教授團隊在前些年曾以氮為主要摻雜劑，硼、硫、磷作為共摻雜碳的二次元素來進行共摻雜的研究。該團隊通過聚多巴胺構建的平臺來制備N,B-， N,P-，和N,S-共摻雜的碳納米片，其特征是具有相似的氮摻雜含量和高效的B, P, S摻雜。研究表明，由于二次異質原子摻雜對催化活性位點電子結構的微妙影響，S對HER促進作用最大，P次之，而B降低了氮摻雜碳的活性。[Konggang Qu, et al., Promotion of Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction on Nitrogen-Doped Carbon Nanosheets with Secondary Heteroatoms, 2017, ACS Nano, DOI: 10.1021/acsnano.7b03290]

圖2. N，B-，N，P-，和N，S-共摻雜的碳納米片HER性能對比與模型構建

1.3 多元摻雜

除了雙元摻雜外，還可以進行三元摻雜。戴黎明教授團隊報道了一種由氮、磷、氟三摻雜石墨烯組成的多功能電催化劑的研制，該催化劑是由聚苯胺涂層石墨烯氧化物和六氟磷酸銨（AHF）的混合物熱活化而成。結果發現，AHF的熱分解為N、P和F的三元摻雜提供了氮、磷和氟源，同時由于熱氣體的產生促使多孔結構的形成。合成的N、P和F共摻雜石墨烯對ORR、OER和 HER具有良好的電催化活性。在電化學水分解裝置中，三功能非金屬基催化劑被進一步用作制備氧氣和氫氣的OER-HER雙功能催化劑，該裝置由集成的鋅-空氣電池供電，而且該鋅-空氣電池也是基于相同ORR電催化劑。基于三元摻雜的多功能非金屬基碳催化劑的集成單元產氫和產氧速率分別為0.496和0.254?μL?s^?1，具有很大的實際應用潛力。[Jintao Zhang, et al., Nitrogen, Phosphorus, and Fluorine Tri‐doped Graphene as a Multifunctional Catalyst for Self‐Powered Electrochemical Water Splitting, 2016, Angewandte Chemie international Edition, DOI: 10.1002/anie.201607405]

圖3. 三元共摻碳催化劑的制備與性能

2.表面缺陷提升催化性能

前面說到電荷調制可以通過與電子受體/供體的直接電荷轉移來實現。近年來研究人員發現碳基納米材料的結構缺陷對其催化活性起著重要的調節作用，因為結構缺陷也會改變石墨碳納米材料的電子分布。晶格單元的錯配和/或原子缺失常常導致石墨碳骨架的平面內拓撲缺陷，實現原位誘導高斯曲率來重新修正雜化的電子軌道和鍵長，導致電子重新分布，從而增強了高電催化活性。

姚向東團隊報道了一種二維石墨烯材料的組裝，通過從氮摻雜前驅體中輕松脫氮的方法獲得具有碳缺陷(DG)的石墨烯。所制備的缺陷石墨烯網格是多孔的多層石墨碳片，在0.1M KOH溶液中其ORR性能甚至優于商業20 wt.% Pt/C。DFT計算表明，石墨烯網格邊緣的拓撲缺陷在控制石墨材料催化活性方面的作用要比邊緣效應或異原子摻雜重要得多。鄰近五邊形和七邊形(位于峰位置)的缺陷是對ORR和OER產生良好催化活性的最佳缺陷部分。[Yi?Jia, et al., Defect Graphene as a Trifunctional Catalyst for Electrochemical Reactions, 2016, Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.201602912]

圖4. 缺陷石墨烯催化性能和DFT計算

當催化劑長時間在某電位下工作過程中，缺陷的穩定性是個問題。如何讓富有缺陷的催化劑在穩定性測試中能夠保持長時間的穩定，這取決于催化劑本身的性能，如果催化劑本身的性能足夠好的話，那么在測試過程中就可以采用一個較小的電位來進行驅動，這樣缺陷在長時間工作環境下就能夠保證穩定存在。

雖然缺陷碳材料的設計和開發已經取得了很大的進展，缺陷性質在調節碳材料催化活性方面的重要作用也得到了廣泛的認可，但缺陷誘導催化活性的研究仍處于起步階段。所以這一領域仍有很大的研究潛力。

3.缺陷、雜原子摻雜與不同碳結構形貌結合提升催化性能

在典型的多相電催化體系中，催化效率進一步受到三相電化學界面(如氣、固、液三相界面)反應復雜性的限制。在這些情況下，具有多孔邊的多孔電極結構可以促進界面上的催化反應，這與氣體吸附/解吸、電解質離子擴散和電子傳輸有關。

李新昊教授團隊利用一種簡便的方法，從廉價分子和硫酸銨中制備出含氮量接近氮摻雜碳上限的富氮空穴石墨烯單體。所制備的催化劑具有可以有效地進行電解質傳質和氫氣的開放“窗口”的獨特的多孔結構，在酸性和堿性電解質中均表現出較高的HER電化學催化活性和穩定性。[Jie-MinGe, et al., Constructing holey graphene monoliths via supramolecular assembly: Enriching nitrogen heteroatoms up to the theoretical limit for hydrogen evolution reaction, 2015, Nano Energy, DOI: 10.1016/j.nanoen.2015.05.017]?與無孔石墨烯基催化劑相比，多孔石墨烯表現出更好的離子轉移。進一步，3D多孔海綿狀氮摻雜碳納米管應運而生。擁有大規模互聯具有微米級空心和多孔強的纖維結構，再加上氮的含量高，導致其具有高密度的反應位點以及快速的電子轉移和高效的質量傳輸，進而導致了高OER和OER活性。[Jin-Cheng Li, et al., A 3D bi-functional porous N-doped carbon microtube sponge electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reactions, 2016, Energy Environ. Sci. DOI: 10.1039/C6EE02169G]

圖5. 氮摻雜多孔石墨烯結構與性能

隨后，戴黎明教授團隊為ORR、OER和HER開發了一種三功能催化劑，通過設計具有獨特層狀結構的N、S共摻雜石墨薄片，在薄片表面形成立體孔。這種立體孔保證了大量界面活性位點的高比表面積，進而促進了催化反應，同時N和S的摻雜可以調節表面的電子結構和化學性質，從而提高其功能性。這些獨特的特性，與電子、電解質和反應物的有效途徑進行耦合，確保了這種多孔N, S共摻石墨烯片是一種高性能的ORR/OER/HER三功能碳材料，在堿性介質中具有良好的穩定性。[Chuangang Hu, Liming Dai, Multifunctional Carbon-Based Metal-Free Electrocatalysts for Simultaneous Oxygen Reduction, Oxygen Evolution, and Hydrogen Evolution, 2017, Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.201604942]

圖6. 多孔N, S共摻石墨烯片形貌與性能

4.展望

碳基催化劑表現出了出色的催化性能，這使得它們具有廣泛的應用潛力，從可再生能源到環境保護。然而，為了賦予碳材料催化性能，通常需要摻雜雜原子/缺陷。因此，控制摻雜劑的位置和密度以及活性位點的化學特性和結構是提高碳材料催化性能的關鍵。碳材料的結構多樣性提供了另一種提高催化活性的有效途徑，即通過調控碳催化劑電極的微觀/宏觀結構，再加上異質原子的摻雜，可以產生額外的協同效應。盡管取得了巨大的進展，但對此類碳催化劑的摻雜效應和結構多樣性仍缺乏基本的認識，特別是對活性中心的分子結構(如摻雜劑的類型、位置、分布)和控制電催化反應的特定摻雜效應的認識。因此這領域仍需要持續性的更多的研究和付出。因為碳基催化劑研究內容甚是廣泛，鑒于篇幅有限，小編在此特列出幾篇文獻可供閱覽。

推薦文獻：

1. Kuanping Gong, et al., Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Arrays with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction, 2009, Science, DOI:10.1126/science.1168049.

2. Konggang Qu, et al., Promotion of Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction on Nitrogen-Doped Carbon Nanosheets with Secondary Heteroatoms, 2017, ACS Nano, DOI: 10.1021/acsnano.7b03290.

3. Jintao Zhang, et al., Nitrogen, Phosphorus, and Fluorine Tri‐doped Graphene as a Multifunctional Catalyst for Self‐Powered Electrochemical Water Splitting, 2016, Angewandte Chemie international Edition, DOI: 10.1002/anie.201607405.

4. YiJia, et al., Defect Graphene as a Trifunctional Catalyst for Electrochemical Reactions, 2016, Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.201602912.

5. Jie-MinGe, et al., Constructing holey graphene monoliths via supramolecular assembly: Enriching nitrogen heteroatoms up to the theoretical limit for hydrogen evolution reaction, 2015, Nano Energy, DOI: 10.1016/j.nanoen.2015.05.017.

6. Jin-Cheng Li, et al., A 3D bi-functional porous N-doped carbon microtube sponge electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reactions, 2016, Energy Environ. Sci. DOI: 10.1039/C6EE02169G.

7. Chuangang Hu, Liming Dai, Multifunctional Carbon-Based Metal-Free Electrocatalysts for Simultaneous Oxygen Reduction, Oxygen Evolution, and Hydrogen Evolution, 2017, Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.201604942.

8. Chuangang Hu, Liming Dai, Doping of Carbon Materials for Metal-Free Electrocatalysis, 2019, Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.201804672.

9. Shaoxuan Yang, et al., Two‐Dimensional Conjugated Aromatic Networks as High‐Site‐Density and Single‐Atom Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction, 2019, DOI:10.1002/anie.201908023.

10. SiChen, et al., Edge-doping modulation of N, P-codoped porous carbon spheres for high-performance rechargeable Zn-air batteries, 2019, Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.03.084.

11. Rajib Paul, et al., 3D Heteroatom‐Doped Carbon Nanomaterials as Multifunctional Metal‐Free Catalysts for Integrated Energy Devices, 2019, DOI:10.1002/adma.201805598.

12. Yan Jiao, et al., Origin of the Electrocatalytic Oxygen Reduction Activity of Graphene-Based Catalysts: A Roadmap to Achieve the Best Performance, 2014, Journal of the American Chemical Society, DOI: 10.1021/ja500432h.

13. Yun Pei Zhu, et al., 3D Synergistically Active Carbon Nanofibers for Improved Oxygen Evolution, 2017, Advanced Energy Materials, DOI: 10.1002/aenm.201602928.

14. KonggangQu, et al., Graphene oxide-polydopamine derived N, S-codoped carbon nanosheets as superior bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and evolution, 2016, Nano Energy, DOI: 10.1016/j.nanoen.2015.11.027.

15. ShengChen, et al., Ionic liquid-assisted synthesis of N/S-double doped graphene microwires for oxygen evolution and Zn–air batteries, 2015, Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2015.08.001.

本文由Nano Optic供稿。

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