華南理工大學董國平ACS Nano:在玻璃中激光打印的鈣鈦礦納米晶的循環可逆發光

【引言】

金屬鹵化物鈣鈦礦是近幾年來發展起來的一類具有良好磁、電和光學性能的重要材料，并已在太陽能電池、發光二極管、激光器、光催化等方面得到廣泛研究與應用。采用當前主流的液相制備法，尤其是膠體化學路線，我們能夠獲得組分各異、尺寸結構以及光學性質可調的鈣鈦礦，并將其應用于不同領域。鈣鈦礦的三維圖案化對于探索光電子學中的新功能和應用（如顯示、信息存儲）可能具有重要意義。然而受限于現有技術（如光刻和噴墨打印），鈣鈦礦的圖案化主要集中在二維圖案層面，因此能夠打印三維鈣鈦礦圖案的技術亟待開發。此外，由于鈣鈦礦本身對水氧的敏感性以及其較差的光穩性質，如何實現鈣鈦礦材料及器件穩定性的改善和性能修復是另一難題。
與膠體化學合成方法類似，通過對氧化物玻璃中化學成分的精確控制，鈣鈦礦納米晶能夠經由元素間的反應以純固態的方式形成，同時封裝在玻璃基質中的納米晶也展現了優異的光學性質和環境穩定性。然而通過直接熱處理在玻璃內部制備藍色發光CsPbCl₃或CsPb(Cl/Br)₃鈣鈦礦納米晶的研究很少被報道。在該研究中作者重點研究了玻璃內部藍色發光鈣鈦礦納米晶的結晶和發光性能。

【成果簡介】

近日，華南理工大學董國平教授（通訊作者）、博士生黃雄健（第一作者）等人采用飛秒激光輻照和熱處理在玻璃中合成難以通過直接加熱制備的CsPb(Cl/Br)₃鈣鈦礦納米晶，如圖1所示。結合計算機控制的三軸平移臺，CsPb(Cl/Br)₃納米晶三維圖案可以被進一步構筑。此外，由于CsPb(Cl/Br)₃納米晶較低的形成能，通過進一步的飛秒激光輻照可完全關閉其亮藍色發光并通過低溫熱處理重啟藍色發光，進而實現可切換的發光模式。這種在透明介質中可恢復的三維圖案在信息存儲、信息安全保護以及其他相關領域中有著潛在的應用。相關成果以題為“Three-Dimensional Laser-Assisted Patterning of Blue-Emissive Metal Halide Perovskite Nanocrystals inside a Glass with Switchable Photoluminescence”發表在ACS Nano上。

【圖文導讀】

圖一 飛秒激光誘導玻璃內部形成CsPb(Cl/Br)₃納米晶的示意圖

圖二 激光誘導藍色發光CsPb(Cl/Br)₃納米晶的形成

(a-b) 在不同的激光功率密度和不同輻照時間下獲得的激光輻照區域在自然光和紫外光下的照片；
(c) 與圖b相對應的藍色發光信號強度圖；
(d) 在138 × 10² kW/cm²激光功率密度和不同輻照時間下獲得的激光輻照區域的典型PL光譜；
(e-f) 在不同的激光功率密度和輻照時間下獲得的激光輻照區域的PL峰位和PL強度圖。

圖三 激光輻照區域的光學表征

(a-c) 不同溫度熱處理后的激光輻照區域的PL光譜、紫外可見吸收光譜和拉曼光譜；
(d-f) 不同溫度熱處理后的玻璃基質的PL光譜、紫外可見吸收光譜和拉曼光譜。

圖四 激光打印的CsPb(Cl/Br)₃納米晶圖案的可控PL

(a) 在一個擦除-恢復循環過程中，鈣鈦礦納米晶圖案的PL光譜和外觀演變圖；
(b) 在九個擦除-恢復循環過程中，鈣鈦礦納米晶的PL強度、峰位和半峰寬演變；
(c-d) 在一個擦除-恢復循環過程中，鈣鈦礦納米晶的拉曼和紫外可見吸收光譜；
(e-g) 在一個擦除-恢復循環過程中，鈣鈦礦納米晶的TEM和高分辨TEM照片。

圖五 可擦除的CsPb(Cl/Br)₃納米晶圖案

(a) 在擦除/恢復過程中的熒光圖案的可控PL；
(b) 用于信息加密和解密的CsPb(Cl/Br)₃ 納米晶的可擦除圖案演示；
(c) 將樣品浸泡在去離子水中30天，玻璃中CsPb(Cl/Br)₃ 納米晶的穩定性試驗；
(d) 激光打印的線條的熒光圖像。

【小結】

在該研究中，作者采用飛秒激光輻照和低溫熱處理在硼硅酸鹽玻璃中成功地打印出藍色發光鈣鈦礦納米晶圖案。超短脈沖激光輻照在玻璃內部時，部分瞬時高溫可以讓激光輻照處的原子進行移動和聚集，構成晶核。這些晶核可以作為晶種在后續的低溫熱處理過程中受熱場驅動下生長形成鈣鈦礦納米晶，從而使不能通過直接熱處理形成鈣鈦礦納米晶的玻璃三維可控析出鈣鈦礦納米晶。此外這種玻璃基質中合成的鈣鈦礦納米晶，其發光可以經過激光輻照和熱處理完成多次可逆循環，在三維顯示、信息存儲、防偽等領域展現了潛在的應用前景。

文獻鏈接：Three-Dimensional Laser-Assisted Patterning of Blue-Emissive Metal Halide Perovskite Nanocrystals inside a Glass with Switchable Photoluminescence?(ACS Nano. 2020, DOI: 10.1021/acsnano.9b08314）

本文由嚕嚕供稿。