中南大學紀效波EnSM:通過在具有親鋰相的分級框架中調控成核方式實現無枝晶鋰金屬負極

【引言】

??鋰金屬負極由于具有超高的比容量（3860 mAh g^-1），較低的氧化還原電位（-3.04 V vs標準氫電極）和較低的重量密度（0.534 g cm^-1）而獲得了廣泛的研究。然而，不均勻的鋰沉積會引起嚴重的枝晶生長和劇烈的體積變化，從而導致低的庫倫效率和潛在的安全隱患。近些年來，諸如像增強固態電解質界面層（SEI），人工保護層和改性隔膜等方式穩定鋰金屬問題。從本質上來看，鋰枝晶生長是典型的金屬沉積過程，依據經典的Sand模型，降低鋰沉積的局部電流密度可以有效地延遲枝晶的形成。同時，通過在三維骨架中引入親鋰相，能有效調控鋰沉積的形核方式，從而實現鋰金屬的均勻沉積。因此在可充電鋰金屬電池的發展過程中，需要構筑高孔隙率、合理的孔隙結構和親鋰骨架的集流體來抑制鋰枝晶并適應體積變化。

【成果簡介】

近日，中南大學紀效波教授（通訊作者）通過簡單高效的去合金化和化學鍍方法，將商用黃銅網構筑成三維分級多孔結構并引入親鋰Sn層。在電鍍鋰過程中，原位電化學生成的Li-Sn合金能顯著降低成核電位，實現均勻的鋰成核/生長。同時，具有60.2％的高孔隙率的獨特分級多孔結構確保了Li沉積電流密度的均勻分散。得益于以上的優點，在1 mA cm^-2電流密度的半電池中，能夠循環240圈，并且保持98%的庫倫效率。在1 mA cm^-2電流密度的對稱電池中能夠循環800h以上，而且極化較小，同時使基于此的LiFePO₄全電池在0.5C的電流下，容量保持率提高到92.9％，這項工作提出了一種實現無枝晶鋰金屬負極的高效策略。相關研究成果“Dendrite-Free Lithium Metal Anode with Lithiophilic Interphase from Hierarchical Frameworks by Tuned Nucleation”為題發表在Energy Storage Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、HP-Cu@Sn集流體制備流程（a-d）黃銅網（a），HP-Cu（b，c）和HP-Cu@Sn（d）的SEM圖像；

（e）去合金化和鍍Sn之后XRD圖譜；

（f-h）黃銅網（f），HP-Cu（g）和HP-Cu@Sn（h）的截面SEM圖像及相對應的元素分布；

（i）HP-Cu@Sn集流體制備過程的示意圖。

圖二、鋰沉積過電位對比（a-d）不同電流密度下，黃銅網（a），HP-Cu（b）和HP-Cu@Sn（c）鋰沉積的電壓-容量曲線和相應的過電位變化（d）；

（e）在電流密度為0.5 mA cm^-2時，修飾Sn和未修飾Sn的Cu箔的鋰沉積電位比較；

（f，g）在修飾Sn和未修飾Sn的Cu箔上熔融鋰的數碼照片。

圖三、鋰沉積行為對比（A-C）在電流密度為5 mA cm^-2時，黃銅網（A1-A6），HP-Cu（B1-B6）和HP-Cu@Sn（C1-C6）分別沉積容量為1、3、5 mAh cm^-2鋰的SEM圖像；

（D）在黃銅網（D1）和HP-Cu@Sn（D2）集流體上不同鋰金屬沉積行為的示意圖。?

圖四、電化學性能（a）黃銅網，HP-Cu和HP-Cu@Sn集流體在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的條件下，鋰沉積和脫溶的電壓曲線；

（b-d）在1 mA cm^-2（b），2 mA cm^-2（c）和3 mA cm^-2（d）的電流密度下，庫倫效率的對比圖（容量為1 mAh cm^-2）；

（e，f）基于黃銅網，HP-Cu和HP-Cu@Sn集流體組成的對稱電池的循環性能和倍率性能。

圖五、循環前后電極形貌和阻抗對比（a-f）對稱電池在1 mA cm^-2的電流密度和1 mAh cm^-2容量的條件下，黃銅網/Li（a），（b），HP-Cu/Li（c），（d）和HP-Cu@Sn/Li（e），（f）循環50圈后的SEM圖像；

（g，h）不同電極循環前后的阻抗。

圖六、全電池性能（a-c）HP-Cu@Sn/Li||LFP（a），HP-Cu/Li||LFP（b）的充放電曲線和不同倍率下的性能圖（c）；

（d）在0.5C的倍率下，不同電極的全電池循環性能比較。

【小結】

總之，本文提出了一種簡單高效的方法將商業黃銅網構建為親鋰和分級孔隙結構，以促進鋰金屬的均勻成核并改善循環性能。經過去合金衍生的亞微米結構具有較高的表面積，能夠降低局部電流密度和緩解循環過程中鋰的體積變化，從而確保結構的穩定性。同時，通過在三維框架中引入親鋰的Li-Sn合金，從而實現均勻的Li成核和生長。因此，HP-Cu@Sn結構在1 mA cm^-2的電流密度下，半電池能夠循環240圈，同時保持高達98.2%的庫倫效率。在對稱電池中，相比于原始的黃銅網，HP-Cu@Sn能夠以較低的過電位穩定循環。值得注意的是，相比未修飾Sn納米顆粒的電極，HP-Cu@Sn/Li的全電池展現出更好的倍率性能和穩定性。這些特點確保了此方法能夠用于更加安全和穩定的鋰金屬負極。

文獻鏈接：“Dendrite-Free Lithium Metal Anode with Lithiophilic Interphase from Hierarchical Frameworks by Tuned Nucleation”?(Energy Storage Mater.?DOI: 10.1016/j.ensm.2020.01.025?)

本文由微觀世界編譯供稿。

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