八篇綜述梳理石墨炔在能源催化、儲能、生物醫學等領域的進展

碳材料是一種古老而又年輕的材料，與人類生活息息相關。碳元素具有三種雜化態(sp, sp²和sp³)，不同的雜化態可以形成不同的碳同素異形體。自然界中主要存在sp³雜化的金剛石和sp²雜化的石墨兩種同素異形體。近些年來，人工制備的碳同素異形體不斷出現如無定形碳、碳纖維、石墨層間化合物、柔性石墨、富勒烯、碳納米管和石墨烯等。這些碳材料從結構上來說，其特點是具備sp³與sp²雜化。然而碳元素還存在sp雜化態，以sp雜化態形成的碳碳三鍵具有線性結構、無順反異構體和高共軛等優點，受到了人們的廣泛關注。石墨炔是由1, 3-二炔鍵將苯環共軛連接形成的二維平面碳材料，其sp與sp²雜化態的成鍵方式決定了它的獨特分子構型(圖1a)。不同于其它碳材料，石墨炔具有由苯環、C≡C鍵構成的18個C原子的大三角形環, 其孔徑大約2.5 ?，晶格長度a=b=9.44 ?。石墨炔具有單層二維平面構型, 為保持構型的穩定, 單層石墨炔在無限的平面擴展延伸中會形成一定的褶皺(圖1b)。石墨炔層與層之間通過范德華力和π-π作用形成層狀結構(圖1c)，大三角形環在層狀結構中構成了三維孔道結構(圖1d), 這使得石墨炔具有豐富的碳化學鍵、高共軛性、均勻分散的孔道構型以及可調控的電子結構。此外石墨炔是一種半導體材料，就有較小的禁帶寬度。這些優異的性質使得石墨炔在能源、催化、生物醫學以及分離等領域具有重要應用前景。接下來我們將對石墨炔在這些領域的綜述進行梳理。

圖1.?石墨炔的結構¹

1. 石墨炔在能源催化領域研究進展

發展可持續的能源轉化技術是解決能源環境問題的重要手段。在該綜述中，作者首先介紹了石墨炔在能源轉化，特別是氣體參與的能源轉化反應中的優勢。作者指出石墨炔存在獨特的分子結構與電子結構，例如均勻的孔隙、良好的導電性、天然的帶隙（0.47?1.12 eV），優異的電荷載流子遷移率等。特別地，石墨炔多孔的結構不僅有利于催化活性位點的充分暴露，而且能夠促進質子在平面內和平面外的傳輸。石墨炔材料的另一個獨特優勢是其可以通過溶液化學的方法合成，這使得調控石墨炔的尺寸，形態和某些物理化學特性（例如帶隙，孔的大小以及與氣體分子的親和力）變得很方便。此外，可以通過改變反應條件來精確控制雜原子的引入位置和數量。石墨炔這些獨特的結構性質和制備優勢使石墨炔優于其它碳材料。

圖2.石墨炔在能源轉化領域研究進展⁵

隨后作者系統地討論了石墨炔基催化劑包括光催化劑，電催化劑，光電催化劑等在能源轉化領域的研究進展，作者將其歸納為“基于石墨炔的多組分催化劑”和“基于石墨炔的單組分催化劑”（圖2）。在石墨炔基多組分催化劑中，作者著重于討論石墨炔在多組分中的功能，包括光生電荷傳輸層以及催化劑的載體兩部分。對于單組分催化劑，作者詳細討論了合成單組分石墨炔基催化劑的合成方法，包括“自上而下”和“自下而上”兩種方法。最后，作者對石墨炔基催化劑的前景和挑戰進行了全面分析，指出未來應將更多注意力集中在探討石墨炔基催化劑催化機制以及大規模應用。

2. 石墨炔在能源存儲領域研究進展

發展新型、高效的能源存儲技術是未來能源發展的重要組成部分。在該綜述中，作者詳細介紹了石墨炔的化學結構，合成方法以及獨特的物理化學性質在電化學儲能優勢。作者指出石墨炔同時具有sp與sp²兩種雜化形式的碳，其中sp²碳原子在2D平面上保持π共軛，促進電子遷移；sp碳原子促進了碳骨架與金屬原子之間的親和力，從而提供額外的存儲位點。此外，在石墨炔骨架中，由sp²和sp雜化碳形成的天然孔道不僅提供足夠數量的存儲位點，有效地穩定插入的金屬原子，而且還提供了一些傳輸通道，以使離子在垂直于該方向的方向上平滑擴散。隨后作者綜述了基于石墨炔的電極的相關結構設計以及其在一系列儲能裝置中的實際應用，例如鋰離子電池，鈉離子電池，鋰/鎂硫電池和超級電容器（圖3）。文中系統地描述了石墨炔電極的制備策略，例如形貌控制，雜原子取代和結構修飾，這有助于深入了解優化系統中結構與性能之間的關系。最后作者指出了石墨炔在電化學儲能中的未來研究方向。

圖3. 石墨炔在能源存儲領域研究進展⁶

首先，制備高質量的石墨炔材料有利于深入研究能量存儲機制以及提高離子遷移率，從而縮小石墨炔在儲能應用中實際和理論性能之間的差距。其次，石墨炔獨特的結構以及制備優勢使得調控石墨炔的的形貌、維度以及分子內孔結構成為現實，這是未來改進石墨炔基儲能材料的前瞻性研究方向。第三，基于石墨炔的特殊性能，應擴大石墨炔在新型電化學儲能裝置中的應用。第四，優異的鋰和鈉存儲性能以及獨特的成膜能力表明，石墨炔層可用作金屬電極保護層，而不是將其用作電極材料。與傳統的電極材料相比，基于石墨炔碳的高速率和低膨脹系數是其目前尚未充分研究的兩個優點。這些特性可能是解決因電極膨脹而導致電池故障的有效解決方案。

3. 石墨炔在生物醫學領域研究進展

由于其獨特的結構和出色的性能，石墨炔及其衍生物在生物醫學領域顯示了巨大的潛力。在該綜述中，作者總結了石墨炔的獨特性質在生物醫學領域的研究進展。例如石墨炔是裝載多種藥物，金屬離子，蛋白質和納米催化劑的良好基質。石墨炔較高的光熱轉化效率拓寬了其在熱療誘導腫瘤消除中的應用；石墨炔中sp雜化碳原子增強了其清除活性氧和監測濕度的能力（圖4）。由于目前為止石墨炔在生物醫學領域的應用仍然很少，作者展望了未來石墨炔在生物醫學領域的研究方向。

圖4. 石墨炔在生物醫學領域研究進展⁷

首先，石墨炔能夠穩定金屬原子。炔鍵包括一個σ鍵和兩個π鍵，其中每個π鍵中的電子對可以充當電子給體，與具有空軌道的過渡金屬原子配位。因此，石墨炔將是一個有前途的用于固定金屬原子和原位合成納米催化劑的基質，這使其可用作高性能的生物傳感器。同時，吸附金屬離子的能力使石墨炔成為潛在的藥物載體，例如裝載鉑類藥物。此外，石墨炔還可以用于重金屬離子的檢測和消除。其次，石墨炔的炔鍵與配體不飽和基團之間可以發生加成反應。應當指出，與其它sp²雜化的碳材料相比，石墨炔在共價官能化后仍可以保留其共軛結構。如果該共價官能團化能夠實現，那么石墨炔的生物應用將大大擴大。例如可以與靶向分子，跟蹤分子和生物相容性分子共價連接，以用于其生物醫學應用。第三，與許多二維材料一樣，石墨炔的疏水性和π共軛表面能夠非共價地裝載許多用于疾病診斷和治療的功能分子，例如通過疏水相互作用和π-π作用裝載藥物和基因。第四，石墨炔未來可用于DNA測序。石墨炔具有天然和規則的納米孔，可以調整其大小和形狀以創建不同類型的結構，當DNA的核苷酸通過石墨炔上納米孔時，由跨膜電壓引起的離子電流地改變可以被檢測，進而進行DNA測序。

4. 石墨炔在海水淡化及氣體分離領域研究進展

膜分離技術包括海水淡化和氣體分離等是化學工業的重要組成部分。石墨炔是一種石墨烯類似物，具有天然均勻分布的孔結構，由于其極薄和高孔隙率，被認為是高滲透性和選擇性膜的極佳候選者。理論計算表明石墨炔具有遠遠超過了商業上的聚酰胺膜的分離性能。就孔隙、構型的可控制性而言，石墨炔還比其他原子薄膜（如多孔石墨烯）更具優勢。文章討論了石墨炔及其衍生物在海水淡化和氣體分離領域最新進展，并理論上分析了石墨炔出色的滲透性和選擇性。例如石墨三炔(graphyne-3)的理論預測透水率比當前最先進的反滲透膜的實驗值高兩個數量級，同時保持了近100％的脫鹽率（圖5）。此外，通過調控孔邊緣和膜表面，分離性能可以進一步提高。最后作者指出由于基于石墨炔的膜仍處于開發的早期階段，為了將理論預測轉移到實驗室規模的實驗裝置，并最終轉移到工業規模的實際應用中，必須克服以下挑戰。這些挑戰包括化學合成各種石墨炔及其衍生物；大面積，高質量的石墨炔集成到膜組件中；了解石墨炔的層間堆疊，以及孔徑、孔型對傳輸過程的影響等。然而，作者相信石墨炔獨特的孔結構以及自下而上的制備優勢能夠激發研究人員為之繼續努力。

圖5.?石墨炔海水淡化及氣體分離領域研究進展⁸

參考文獻

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本文由小明供稿。

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