精細入微，短小精悍：細說單原子催化劑

前言：

隨著社會工業化程度進一步提高，化石能源短缺已經成了不可不嚴肅面對的問題。因此，新能源行業應運而生。在該行業中，能量轉換設備逐漸成為研究熱點，如氫氧燃料電池，金屬-空氣電池等。在某些電池的電極上會發生一系列反應，如?HER（Hydrogen Evolution Reaction）；OER （Oxygen Evolution?Reaction）；ORR （Oxygen Reduction Reaction）等。但是在發生上述一系列反應的同時，產物也面臨著高能壘，較大的過電勢等問題。催化劑的出現減弱了上述陰霾。近些年，單原子?ORR 電催化劑逐漸成為了熱門話題。本文就該種催化劑做一個簡介。

本文分為以下幾點進行講述：

1.什么是單原子催化劑與其表征手段

2.單原子氧還原電催化劑特點

1.什么是單原子催化劑與表征手段

隨著探測儀器的水平提高以及對納米材料認識的逐漸加深，當納米材料的尺寸量級進一步縮小，材料的物理化學性質就會進一步發生改變。在催化領域，若催化劑尺寸逐漸減小時，當達到合適尺寸其催化性質最優¹。那么就有一個想法，若繼續將催化劑尺寸減小，將其分散至原子層級，即單個原子進行催化，會不會將催化反應推向一個高峰。基于此，國內外的一些研究人員提出了“單原子催化”。筆者通過文獻溯源找到國內及國外較早提出該概念的文獻，以供參考^2-5（圖1）。

圖 1. “單原子催化”概念提出參考文獻^2-5

從提出概念到發現實際，一定的探測手段是必要的。根據有關“單原子催化”的文章，球差校正電鏡及 X?射線吸收精細結構 （EXAFS） 光譜學是必不可少的探測設備。但由于價格昂貴以及檢測周期長等原因，實驗員們做出了材料無法迅速利用上述兩種儀器分析其內部是否存在“單原子”，那么筆者認為可以先用HRTEM?簡單探測一下，若放大至5~10 nm?仍無明顯團簇及顆粒，那么接下來可以利用球差電鏡進一步分析，放大至 2?nm 發現亮點，基本可以判定為“單原子”。那么“單原子”是單個原子嗎？從文獻中發現，所謂的“單原子”是金屬原子與非金屬元素發生配位，利用 X?射線吸收精細結構 （EXAFS） 光譜學手段可以分析出“單原子”具體的配位情況，例如在 ORR?中形成 M-N₄?物種，其中 M?指metal；N?指 nitrogen。近些年來，“單原子催化”在 ORR?電催化領域大放異彩。接下來我們看一下有關文獻對其的分析與闡述。

2.單原子氧還原電催化劑特點

通過對文獻溯源，Li?等人⁶于 2016 年發表的名為“Single Cobalt Atoms with Precise N-Coordination as Superior Oxygen Reduction Reaction Catalysts”的文章為該領域有關單原子催化的開山之作（圖2）。作者利用 ZIF-8?負載Co²⁺?作為前驅體，熱解產生碳基材料。該方法可在摻氮多孔碳上實現穩定的Co單原子（SAs），且金屬負載量超過4wt％。其半波電勢（0.881V）優于市售?20 %?Pt / C（0.811V）。

圖 2. Co-N-C 制備流程⁶

之后，一系列碳基單原子 ORR?電催化劑被大量制備出來，如利用 MOFs?作為“Matrix”負載過渡金屬所制備的“單原子催化劑”^7-11，這些文獻利用 MOFs?負載金屬元素作為前驅體，之后熱解制備出碳基材料，位于碳基體上的單原子作為活性位點；有文獻提到將幾種材料復合在一起，各允其能，強強聯合¹²，在該工作中，研究人員將 COF?與石墨烯復合在一起，石墨烯充當導電基底，復合之后 COF?中的Fe-N-C 作為催化位點。ORR半波電位為0.91 V，電流密度在0.85 V 達到了 25.86 mA cm^?2。此外，有文獻提到摻雜異質元素提高單原子催化劑性能¹³。作者摻雜?P原子調節單原子Fe–N–C。優化后，在酸性環境下半波電位為0.858 V (與未摻雜材料相比提高23 mV)。密度泛函理論計算表明, P摻雜能降低“determining step”的熱力學過電位, 從而提高其氧還原催化活性。

圖 3. pfSAC-Fe-0.2理論計算及表征¹³

那么問題來了，單原子 ORR?電催化劑為何如此熱門呢？單原子 ORR?電催化劑需要哪些提升呢？

1. 首先作為比較新穎的概念，驗證這個概念的存在是必須的。當風口打開之后將此概念應用在不同領域以提高普適程度。從而各處開花。

2. 另外從催化角度來看，將某些原本位于 ORRvolcano-plot的下端元素¹⁴分散至“單原子”進行催化時，催化性能有明顯提升（圖4）。

圖 4. ORR?火山關系圖¹⁴

如 Xing 等人^15-16利用空間限域手段將 Cr?離子與Ru?離子包封在 ZIF-8?空腔內（或取代Zn），熱解獲得碳基材料。在酸性和堿性環境下獲得了優異的性質。通過調變 Ru?位點的能級，Ru-SCC單位點上的TOF值達到了4.99 e^-?s^-1。由于具有較低的芬頓活性，在20000個循環后的半波電位損失為 17 mV，具有優異的 ORR?催化性能。Wei?等人¹⁷設計了一種 Zn-N-C?催化劑。由于 Zn?具有完全填充的?d 軌道?(3d₁₀4s₂) ，因此與一些過渡金屬元素相比，如 Fe、Co、Ni ，Zn?不能形成高價態的氧化離子，由此推斷 Zn-N-C催化劑對電極和電解質膜無害。所得的 Zn-N-C?具有 9.33 wt% 的高負載量，且Zn-N-C 催化劑在酸性介質中不易被質子化。

3. 另外一點，雖然單原子催化劑的原子利用率也相對高。但是較低的負載量也限制了其發展¹⁸，因此如何提高元素載量也是一個有趣的研究課題。

4. 此外，對單原子的配位結構進行調控進而展現不同配位環境下不同的性質。

5. 盡管在 ORR電催化中單原子催化劑展現了優異的性能，但是大部分催化劑的穩定性需要進一步提升。

6. 筆者認為單純的ORR單原子電催化劑能夠發展必然有其優勢，但與其他活性中心或物種（如缺陷；晶面等）相結合也可使 ORR電催化的江湖風云再起。

參考文獻

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本文由湯姆and杰瑞供稿。

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