跟隨這些文獻，一起去了解幾種儲能電池的進展吧

鋰離子電池已經被證明是最有影響力的電池技術，它們被廣泛應用于便攜式電子產品、電動工具、和電動汽車。值得注意的是，2019年諾貝爾獎化學獎授予了三位杰出的鋰離子電池領域專家，即 John B. Goodenough, M. Stanley Whittingham和Akira Yoshino。然而，鋰的豐度有限，可能沒有足夠的Li資源用于電網能源存儲和電動汽車。因此，開發新一代可充電電池同樣至關重要。于此，小編通過檢索文獻，挑選了幾篇有代表性的文獻，和大家一起了解幾種儲能電池的開發情況。

1、Al離子電池

作為地球上第三豐富的元素，鋁已經引起了人們的極大關注，其可用于可充電鋁離子電池。與可能會帶來一些安全風險的有機電解質相比，水系鋁離子電池不僅彌補了非水體系的缺陷，而且擴大了鋁離子電池的可能用途。非水體系的鋁離子電池成本低、不易燃燒、生產工藝簡單，安全可靠。然而，由于水系電解質的電位窗口(1.0-2.0 V)很窄，因此對水系鋁離子工作電極材料的選擇有一定的要求。如何選擇合適的工作電極材料是一個難題。

具有沸石的性能和多種價態的過渡金屬離子，普魯士藍（PBAs）可以通過氧化還原反應快速取代水系電解質中的堿金屬離子，實現快速充放電，并應用于二次電池和超級電容器領域。PBAs具有三維(3D)開放式框架結構和離子遷移，制造工藝簡單，電化學活性良好，其在作為電極材料方面顯示出巨大的潛力。

Pang等人^[1]創造性地利用水熱法和低溫煅燒過程，合成了六氰酸鈷鉀K₂CoFe(CN)₆納米晶。與之前的無序分散的PBAs對比，K₂CoFe(CN)₆的結構尺寸均勻，結構緊湊形成一個類似中國傳統建筑結構的毛刺拼圖框架。考慮到電子導電性，這樣一個高度堆疊的PBA結構不僅大大降低了離子遷移時間，提高了電化學活性。為了進一步研究K₂CoFe(CN)₆的電化學性能，制備了以K₂CoFe(CN)₆為工作電極和以1 M Al(NO₃)₃為電解液的鋁離子電池，并進行了電化學測試。制備的K₂CoFe(CN)₆電極材料的可逆放電容量為50mAh/g，在0.1 A/g電流密度下表現出理想的循環穩定性。

圖1. K₂CoFe(CN)₆電極材料的表征結果^[1]。

圖2. 以K₂CoFe(CN)₆為工作電極和以1 M Al(NO₃)₃為電解液的鋁離子電池性能^[1]。

2、Li-CO₂/O₂離子電池

最近，Li-CO₂/O₂電池受到了極大的關注。它不僅僅具有比傳統的鋰離子電池更高的理論能量密度，同時也是一種有效利用二氧化碳的方法。形成固體Li₂CO₃是二氧化碳基電池循環過程中的一個普遍事件。當二氧化碳和氧氣的混合物作為電池陰極的原料，放電過程為4Li⁺?+ 2CO₂?+O₂+ 4e^?-→2Li₂CO₃。因此，有效分解Li₂CO₃的是確保二氧化碳基電池性能的關鍵因素。為了有利于Li₂CO₃的分解，采用一些氧化還原介質，如單核和雙核鈷酞菁是一種有效的策略。正極催化劑作為電池的重要組成部分，起著促進Li₂CO₃分解的重要作用。包括CNT和rGO的碳催化劑, 金屬氧化物如NiO和Mn₂O₃，貴金屬如Ru和IrO₂，都可作為分解Li₂CO₃的正極催化劑。然而，在實際使用過程中的穩定性還遠遠不能令人滿意。因此，必須這開發高效、穩定的Li₂CO₃分解正極催化劑。另一個密切相關的問題，介觀尺度和微觀尺度的界面工程已被證明是一種調制局部電子結構和催化性能的有效策略。特別是與不同化學物質組成和強度的介觀尺度固-固界面相互作用，可以通過納米復合材料的尺寸可控合成和/或結構工程實現。

Sun等^[2]報道通過Ru與NiO的協同催化作用促進Li₂CO₃電化學分解，得到的Li-CO₂ /O₂電池具有卓越的循環性能。Ru/NiO@Ni/CNT催化劑采用CNT支撐外殼覆蓋一層薄薄NiO的22nm的Ni納米顆粒，2.5nm的超細Ru納米顆粒被進一步固定在Ni納米顆粒上。觀察到兩種金屬之間強烈的相互作用，這種含Ru/NiO@Ni/CNT催化劑的Li-CO₂?/O₂電池具有多種優點，如較低過電位和極好的循環穩定性，截止容量為1000mAh/g，循環105周，過電位為1.01V。采用密度泛函理論，對RuO₂輔助下的Li₂CO₃電化學分解過程進行計算，結果表明O₂的生成為速率決定步驟。

圖3. Ru/NiO@Ni/CNT催化劑的表征^[2]。

在所合成的Ru/NiO@Ni/CNT催化劑中，一維CNTs相互交聯。直徑為2.5nm的超細Ru納米顆粒均勻附著在Ni和CNTs的表面。HRTEM圖像中晶格間距為0.215nm，0.203nm和0.242nm對應Ru(002)，Ni(111)和NiO(111)晶面。

圖4. 采用不同催化劑的Li-CO₂ /O₂電池電化學性能對比^[2]。

組裝了Li-CO₂ /O₂（V:V=4:1）電池考察不同催化劑對Li₂CO₃的電化學分解性能。對于Ru/NiO@Ni/CNT催化劑，CV曲線中Li₂CO₃的形成峰位于2.64V，而Ru/CNT，NiO@Ni/CNT和CNT的Li₂CO₃形成峰位于2.3V，表明前者更容易形成Li₂CO₃。CV正掃時，Ru/NiO@Ni/CNT催化劑在4.27V出現氧化峰，出峰位置比其他三種催化劑低，進一步表明其具有優秀的催化Li₂CO₃發生電化學分解的催化活性。使用Ru/NiO@Ni/CNT催化劑時，電池可以平穩循環105次，超過了其他3組對照組。

3、Li/Na-H₂O₂電池

Zhao等^[3]報道了一種具有“陽離子導電”與“溶劑分子阻塞”的雙重功能聚合膜，可用在采用混合電解質配置的電池上。這種聚合物是通過用羧基修飾一PIM聚合物(PIM -1)來制備的。改性不僅在PIM-中引入了陽離子導電性，還可將有效孔隙大小降至最優值(
0.8 nm)，從而排除溶劑分子通過。以羧基-改性聚丙烯酰胺為原料制備的膜表現出優異的溶劑分子堵塞能力，高離子導電性，穩定性好。作者開發了一種液滴模板法在膜的兩側產生大孔，這種結構增加了膜與電解質的接觸面積，方便了離子運輸。隨后作者使用這種膜來構建Li/Na - H₂O₂電池，其中活性堿金屬(Li或Na)作為有機電解質中的陽極，陰極為水溶液電解質中的強氧化劑(H₂O₂)。H₂O或H₂O₂從陰極側向陽極側發生的任何滲透現象，都會導致鋰金屬腐蝕和電池失效。具有阻擋溶劑分子和高離子導電性的PIM-1膜，保證了有機/水混合電解質電池的可再生。 ???

圖5.

(a) PIM-1和PIM-1-COOM (M=Li或Na)的合成路線和化學結構。(b-d) 采用液滴模板法，在PIM-1-COOM膜的兩個表面上產生大孔的策略。(e-h)PIM-1-COOM膜在折疊和展開的狀態，顯示其靈活性^[3]。

圖6.Li/Na -H₂O₂電池示意圖及其電化學性能^[3]。

其中，陰極反應為H₂O₂ + 2e→2OH，陽極反應為Li (Na)→Li (Na)⁺?+ e；總反應為Li (Na) + H₂O₂→Li (Na)OH^[3]。

恒電流放電測試表明在電流密度為0.1mA/cm²時，Li-H₂O₂電池的輸出電壓為3.2V，當電流密度增加至0.3mA/cm²時，輸出電壓略微下降至3.0V。為了對比研究，組裝了以LISICON膜為隔膜的另一種電池。結果表明，從放電電壓角度看，在高電流密度時PIM-1-COOLi的性能甚至略微好于LISICON。值得注意的是，盡管LISICON具有鋰離子傳輸和溶劑阻隔的雙重特性，但是它在強堿或強酸下不穩定，機械柔韌性差，這也就限制了它的實際應用。當LISICON膜經過彎曲后，產生的裂紋降低了阻礙水滲透的阻力，導致最終出現安全問題。相反，PIMs即使經過嚴苛的折疊仍然具有穩定的柔韌性。恒電流放電測試也表明在電流密度分別為0.1和0.3mA/cm²時，Na-H₂O₂電池的輸出電壓分別為2.75V和2.50V。

4、鈣電池

近年來，人們對鈣金屬電池產生了研究的興趣。鈣金屬具有接近Li的還原電位(+ 0.172 V vs. Li)，Ca²⁺/Ca電對也具有明顯優勢，鈣是地殼中第五豐富的元素，具有安全、無毒、成本低等優點。鈣的重量比容量為1337 mAh/g，體積比容量為2099 mA h/ cm³。與標準氫電極(SHE)相比，還原電位為-2.87V，接近Li (-3.04 V vs. SHE)，而比Mg (-2.37 V vs. SHE)低0.5 V。因此，Ca電池的電池電壓和能量密度可能與鋰離子電池相當，比Mg電池要高。另外，Ca²⁺離子的半徑(0.112nm)比Mg²⁺離子的半徑(0.072 nm)大，同時攜帶相同的電荷，Ca²⁺離子在陰極中的擴散可能更快。因此，可充電Ca電池可視為最有吸引力的后鋰離子電池技術候選。然而，Ca電池的發展因為缺乏合適的電解質而受到了阻礙。

Karger等^[4]受Mg電解質的啟發，開發了Ca[B(hfip)₄]₂（全稱：calcium tetrakis(hexafluoroisopropyloxy)borate ）電解質。將Ca(BH₄)₂與二甲氧基乙烷(DME)中的六氟異丙醇反應制得Ca[B(hfip)₄]₂。可以從未攪拌的濃縮DME溶液中分離得到單晶。X射線單晶分析證實單晶為Ca[B(hfip)₄]_2·4DME。

圖7. Ca[B(hfip)₄]₂電解質的合成示意圖和 Ca[B(hfip)₄]_2·4DME的X射線單晶^[4]。

圖8.?

(a) Ca[B(hfip)₄]₂/DME電解質在不同電流密度下的循環性能。(b)在0.2mA/cm²下的典型電壓曲線^[4]。

Ca[B(hfip)₄]₂/DME電解質在0.1和0.2mA/cm²時的極化電勢分別＜60mV和＜200mV。在0.2mA/cm²下的電壓曲線具有平臺，表明存在平緩的Ca沉積/溶解過程。進一步增大電流密度至0.5mA/cm²，Ca沉積/溶解的過電勢增大至＞500mV。然而，?Ca[B(hfip)₄]₂/DME電解質已經運行超過了250h，表明其具有良好的循環穩定性和倍率性能。

5、Zn-I₂電池

可充電的水性鋅基電池是安全儲能的理想選擇，該技術具有成本低、容量大、電位合適、化學性質穩定、電解質不易燃等特點。其中Zn-I₂液流電池因為其良好的可逆性和高能量效率(> 80%)而成為最有吸引力的候選者之一。但體積大、結構復雜、能量密度不理想和Nafion115膜價格昂貴等缺點，限制了它的實際應用。為了避免Zn-I₂液流電池所遇到的缺點，研究人員設計了具有固體電極和緊湊結構的Zn-I₂電池。然而，固體I₂的溶解度高，導電性差。為了解決這些問題，將I₂封裝到導電多孔的載體中，增強它的導電性并抑制其溶解是非常合理的方法。例如，石墨烯涂覆的碘量子點作為非水性Na- I₂電池的陰極，實現了非常穩定的循環性能。盡管取得了一些成果，但是包括I₂負載量的影響、電解質的差異和電極/電解質界面對電化學行為的影響等關鍵問題尚不清楚。

影響Zn-I₂電池實際應用的另一個問題是由于在充放電過程中形成了Zn枝晶，導致Zn陰極的可充電性差。常用的抑制鋅枝晶的方法是通過將Zn沉積到導電寄主中來限制Zn的生長，但這樣做不能避免深充放電時形成鋅枝晶。此外，鋅剝離/鍍鋅的庫侖效率低，需要過量的鋅，這會降低鋅的使用效率和總能量密度。

Li等^[5]報告了一種基于活性炭封裝的I₂?(I₂@ C -50)復合材料的長壽命水性鋅離子電池池。由于負離子CF₃SO₃^-和I₂的配位效應以及2 M Zn(CF₃SO₃)₂的高離子電導率，I₂@C-50陰極的動力學和效率有明顯改善。更重要的是，原位形成的SEI膜，ZnI₂和Zn表面的Zn(CF₃SO₃)₂能顯著穩定Zn的剝離/電鍍過程。此外，活性炭的強吸附作用可大大抑制I₂溶解，提升I₂@C-50的長壽命。I₂@C-50復合材料具有高容量(210 mAh/g)、能量密度(237 Wh/kg)和高效率(96.7%)和穩定的循環（10,000次循環后容量保持率為66%）。

圖9. I₂@ C -50復合材料的合成示意圖及表征^[5]。

可以通過將I₂顆粒浸潤到多孔活性碳中，于80℃下反應4h獲得I₂@ C -50復合材料。活性碳顆粒的平均尺寸為10μm。得到的I₂@ C -50復合材料只顯示無序碳的XRD峰，比表面積為387m²/g。

圖10. I₂@ C -50復合材料在2M Zn(CF₃SO₃)₂電解質中的電化學性能^[5]。

I₂@ C -50在0.1A/g時的容量為187.7mAh/g，在0.2、0.5、1、2、5、10A/g時對應的容量分別為167.6, 152.3, 141.9,130.6, 116.7和86.3mAh/g。當電流從0.1增加到10A/g時，電壓平臺從41mV增加至612mV，表明具有高電壓和能量效率。在2M Zn(CF₃SO₃)₂電解質中，電流密度為0.1A/g時，電壓和能量效率可分別達到97%和96.7%。即使電流密度達到10A/g，電壓和能量效率仍超過50%，比其他報道的Zn-I₂液流電池效率高。當I₂的負載量從3.78增加至5.63mg/cm²時，I₂@ C -50的容量幾乎沒有變化，在1A/g的電流密度下循環5000次，容量穩定在~120mAh/g。此外，容量降低主要發生在第一個1000次循環，表明I₂的進一步溶解可被抑制，歸因于I₂被限制在多孔碳中。這些結果都表明在不同負載量條件下，I₂@ C復合材料都可以獲得高容量和良好的穩定性。

6、Zn-Mn電池

在過去的幾十年里，基于錳的電池得到了大家的關注，它們在地球的含量豐富，成本低，并且對環境友好。然而，錳基電極的相變與結構破壞問題以及因為Mn³⁺歧化導致的副反應使得鋅錳可充電電池循環壽命很差。于此，Xin等^[6]展示了通過CH₃COO^-在Mn²⁺的配位反應，實現了可逆、穩定的Mn²⁺/MnO₂的中性液-固反應。基于此設計，Mn(CH₃COO)₂?(Mn(Ac)₂)可以直接沉積在正極上，以MnO₂的形式存在而不產生Mn³⁺，完全抑制歧化副反應。與常用的插/脫插原理相比，鋅離子電池的沉積/溶解機理可以避免正極結構出現坍塌的問題，電池的穩定性顯著提高。因此，鋅錳電池可以穩定運行超過400個循環，庫倫效率約為99%。

圖11. Mn(Ac)₂和MnSO₄電解質的電化學機理^[6]。

圖12. Zn-Mn液流電池在0.5M電解質中的電化學性能。

(a) 在電流密度為40mA/cm²時的充放電曲線。(b) 面積容量為7mAh/cm²時的容量保持率和對應的庫倫效率。(c) 電流密度從20mA/cm²到80mA/cm²區間的倍率性能。(d) 在電流密度為40mA/cm²、面積容量為10mAh/cm²時的循環性能^[6]。

組裝的Zn-Mn液流電池，在電流密度為40mA/cm²時，庫倫效率為~99%，能量效率接近78%。Zn-Mn液流電池可以穩定循環超過400次。電流密度從20mA/cm²增加到80mA/cm²，電壓效率（VE）從82%降至68%，歸因于電化學性能的改善和極化的改善。庫倫效率仍接近100%。當增大負載量到16mg/cm²時，電池能運行120個循環以上而不發生容量和效率的降低。

小結：

能源問題和人類的日常生活息息相關。開發可持續、成本低廉、環境友好的儲能技術是21世紀人類社會的重點奮斗目標之一。鋰離子電池技術和許多其他非鋰離子電池儲能技術，究竟誰占上風，抑或是并駕齊驅，我們拭目以待。

參考文獻：

1、Potassium cobalt hexacyanoferrate nanocubic assemblies for high-performance aqueous aluminum ion batteries；doi:10.1016/j.cej.2019.122853.

2、Synergetic Effect of Ru and NiO in Electrocatalytic Decomposition of Li₂CO₃for Enhancing the Performance of Li-CO₂/O₂Battery; DOI: 10.1021/acscatal.9b04138.

3、Bifunctional polymer-of-intrinsic-microporosity membrane for flexible Li/Na–H₂O₂batteries with hybrid electrolytes; DOI: 10.1039/c9ta13210d.

4、Towards stable and efficient electrolytes for room-temperature rechargeable calcium batteries; DOI: 10.1039/c9ee01699f.

5、A high energy efficiency and long life aqueous Zn-I₂battery; DOI: 10.1039/C9TA13081K.

6、A highly reversible neutral zinc/manganese battery for stationary energy storage; DOI: 10.1039/c9ee03702k.

本文由小樂老師供稿。

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