人工合成二維材料的百花齊放

二維材料是指橫向尺寸可以無限延展，而縱向為一個到幾個原子單位厚度的有序的原子網絡，具有強的平面內鍵合和弱的平面外鍵合，其獨特的物理化學特性在電子、催化、儲能與發電、傳感、分離等相關領域發揮著重要作用。自單層石墨烯問世以來，石墨烯衍生物、六方氮化硼、過渡金屬硫化物、MXenes、金屬氧化物等材料的單層或低維剝離，及MOF、COF和超分子骨架二維材料的制備極大地豐富了人工合成的二維材料家族。該文挑選了幾例探討二維材料在熱點研究領域中的表現。

1. MXene/Kevlar混合膜用于納米流體滲透發電^?[1]

由于獨特的納米限域效應，離子在納米流體通道中的傳輸與在體相中的傳輸存在顯著差異，一維納米流體通道能夠從海水和河水的鹽度差中獲取可再生的滲透能。相比于一維納米流體通道，二維納米流體通道具有更高的面積的限域空間和表面位點，是從鹽度梯度中獲取滲透能的一種新興策略。然而，目前報道的二維納米流體通道通常是將原始納米薄片簡單地堆積起來，電荷密度不足，傳輸效率低，導致功率密度不理想（<1 W m^?2）。脫層的MXene納米片表面親水，具有豐富的路易斯酸Ti位點和羥基作為帶電位點，可以有效地促進水和離子的限流傳輸。德累斯頓工業大學Feng Xinliang研究團隊將MXene和商用Kevlar納米纖維摻雜制備混合膜，表現出較高的納米流體發電性能，同時具有優異的機械性能和穩定性。在河水和海水混合體系中，其功率密度可達4.1 W m^?2，接近商業化基準（~5 W m^?2）。實驗和理論計算表明，MXene的表面電荷和納米纖維的空間電荷的相關關系在調控離子擴散過程中起到重要作用，協同增強的能源轉換表現。該工作強調了在納米空間約束下，化學勢梯度驅動，表面電荷和空間電荷的耦合在能量轉換方面的前景。

圖1. 跨膜離子傳輸的實驗裝置示意圖。

2. 超分子骨架凝膠膜用于連續可切換液體分離^[2]

二維多孔材料具有穩定均一的孔結構，在分離領域大放異彩。目前的研究主要集中于金屬有機骨架、共價有機骨架等孔材料，多數為晶體或粉末等塊狀材料，可加工性二維骨架材料的報道較少。超分子自組裝是制備精細復雜結構的有效經典策略，與錨定的配位鍵或者共價鍵相比，動態可逆的非共價相互作用可以實現分子構筑基元的多組分和多尺度組裝并用于多尺度器件薄膜的構筑。因此，探索合適的分子構筑基元及有效的組裝模式，為制備可加工性骨架結構提供了機遇。吉林大學Wu Lixin研究團隊利用靜電相互作用和主客體相互作用搭建了一系列由小分子組建的柔性二維超分子骨架材料，該骨架在氯仿等特定溶劑中以凝膠狀態存在，有利于加工成器件。得益于組裝模塊特殊的溶解性和主客體相互作用在多種溶劑條件下的穩定性，該骨架結構纖維在多種溶劑浸泡和稀釋條件下表現出優異的穩定性。研究團隊巧妙的利用到骨架結構獨特的兩親組分和納米孔結構可以穩定多種液滴這一特點，在操縱溶劑的調節下，實現了不相容液體的原位連續可切換分離。自由能計算和耗散力子動力學模擬分別印證了分離和切換過程的可行性。該研究結果為制備可加工性超分子骨架提供了思路，拓寬了由小分子構筑超分子器件的應用領域。

圖2. 超分子骨架用于可切換液體分離。

3. 半導體石墨炔和氧化還原分子間的電子躍遷用于選擇性電催化^[3]

電催化劑的選擇性不僅取決于活性位點對特定底物的相互作用，還取決于基質間調控的電子耦合效率。在導電介質中摻雜有效活性位點雖然可以加速活性位點與電極之間的電子遷移，但是，高活性的電導表面也可以氧化或還原具有電活性的伴生物，降低電催化界面的選擇性。采取結合具有弱導電性的基質與氧化還原分子的策略可以為目標反應物提供一個可調節的、遠距離電子傳輸路徑，同時引入空間壁壘來引導與干擾物種的電子耦合。中科院化學所的Mao Lanqun和Wu Fei研究團隊利用超聲將具有氧化還原性質的亞甲基綠（MG）引入層積石墨炔（GDY）中制備復合電催化劑。利用光譜學、電化學和計算模擬來探測石墨炔-插入分子之間的相互作用，并揭示其對界面電子動力學和電催化選擇性的影響。研究發現，相鄰GDY片層中MG二聚體自交換產生的電子跳躍（7.06 × 10^?2?cm·s^?1）可以加速DADH的氧化，而電子直接穿透GDY納米片的速率慢（6.60 × 10^?5?cm·s^?1），降低AA的氧化。實驗結果證明了GDY在電催化領域的廣闊前景，這得益于其固有的電子性質和結構的獨特性。進一步地，調節電子轉移和電荷傳輸不僅可以提高電催化劑的催化活性，而且可以增強其選擇性。該研究提出通過氧化還原小分子調節半導體或絕緣二維層流片或三維框架中的電子/電荷動力學，有望獲得豐富的電化學性能。

圖3. MG超聲插層修飾GDY納米片的示意圖。

4. 合理設計二維邊界晶粒助力析氫反應^[4]

原子層厚度的過渡金屬二硫化物（TMDs）是一種新型的電催化材料。到目前為止，它們的邊緣、摻雜的雜原子和缺陷作為析氫反應（HER）裂解水的活性位點已被深入研究。然而，作為TMDs一種重要缺陷類型的晶粒（GBs），由于其密度低、結構變化大而被忽略。新加坡南洋理工大學Liu Zheng研究團隊通過Au-QDs輔助氣相生長的策略制備了晶片級尺寸的原子級厚度的TMD薄膜，帶有超高密度（~10¹²?cm^?2）的sub-10 nm的晶粒。實驗和相場模擬結果證明Au QDs調控TMD晶粒的形成為爬坡-推動的生長機理。用四電極微電化學電池研究了這些納米顆粒膜的催化活性，表現出-25 mV的起始電勢和54 mV dec^?1的Tafel斜率，表明富晶粒2D界面具有優異的電催化活性。除了電催化，納米顆粒膜還可以提供更多的潛在應用，如在電阻存儲器件、柔性器件或作為機械薄膜和分子篩膜使用。

圖4. TMD 納米晶薄膜的生長機理。

5. 質子在二維晶體中的選擇性傳輸^[5]

盡管無缺陷的石墨烯和六方氮化硼單分子層對所有氣體都幾乎不滲透，但它們對熱質子卻具有驚人的滲透性。實驗發現質子通過單層石墨烯的能壘約為1 eV，通過單層六方氮化硼的能壘約為0.5 eV，而這些數值比密度泛函計算值要低。目前的爭論有：1，石墨烯在測試過程中部分氫化而引起晶格疏松，從而使質子更容易滲透；2，歸因于石墨烯中的原子級缺陷和孔隙。然而這些爭論都是基于CVD制備的石墨烯，CVD方法得到的材料無法避免缺陷的產生，而這種缺陷在機械剝離的二維晶體中通常是不存在的。英國曼徹斯特大學M. Lozada-Hidalgo研究團隊研究了機械剝離石墨烯和六方氮化硼單分子層的離子選擇性滲透。研究發現，質子可以通過無缺陷的2D 晶體本體進行傳輸，而其它即使像氯離子一樣小的離子卻不能滲透。該實驗進一步驗證了質子通過高質量石墨烯和六方氮化硼時產生的能壘不包括2D晶體膜的空洞和其它原子級缺陷。因此，經常被忽略的2D晶體本體的設計和優化，是可以提高膜的選擇性的重要參數。

圖5. 1 M HCl中的I-V曲線。

6. 層積二維COF膜用于離子和分子篩分^[6]

二價有機骨架是具有類石墨烯狀拓撲結構的層狀有機晶體聚合物材料。制備具有高效離子/分子篩分性能的亞納米孔共價有機骨架（COF）膜仍然是一個巨大的挑戰。除制備大面積COF膜存在困難外，主要原因是二維COF膜的孔徑比大多數氣體分子或離子的尺寸大的多。因此，迫切需要進一步縮小其孔徑以滿足不同的分離要求。四川大學Li Shoujian 和Ma Lijian研究團隊報告了一種簡單和可擴展的方法來種植大面積，柔韌，自支持的COF膜，即在有機-有機界面一步合成。通過改變COF層的堆積方式，從AA層到AB層，可以將膜的孔徑從大于1 nm調整到亞納米級。結果表明，由高度有序納米薄片組成的AB堆積膜孔徑窄（約0.6 nm），孔分布均勻。原始膜具有高的離子/分子排斥能力和中等的透水性，因此在海水淡化和水凈化方面具有實際應用的潛力。。

圖 6. COF的示意圖及AA和AB堆積模型。

小結：

人工合成二維材料的多樣化，從無機金屬材料到有機骨架材料，從合成方法到器件制備，從本體研究到缺陷邊界研究，在過去幾年均取得了可喜的進展。二維材料獨特的物理化學性質，在多種前沿應用領域嶄露頭角。隨著研究的深入，進一步探討器件的制備和優化，功能的集成，材料及器件的大規模制備將是研究的熱點。在探討新材料應用及前景時，關注應用機理研究有助于新材料的設計及優化，做到有的放矢。

參考文獻

(1) Zhang, Z.; Yang, S.; Zhang, P.; Zhang, J.; Chen, G.; Feng, X. Mechanically Strong Mxene/Kevlar Nanofiber Composite Membranes as High-Performance Nanofluidic Osmotic Power Generators. Nat Commun. 2019,?10, 2920.

(2) Zhang, G.; Li, B.; Zhou, Y.; Chen, X.; Li, B.; Lu, Z. Y.; Wu, L. Processing Supramolecular Framework for Free Interconvertible Liquid Separation. Nat Commun. 2020,?11, 425.

(3) Guo, S.; Yu, P.; Li, W.; Yi, Y.; Wu, F.; Mao, L. Electron Hopping by Interfacing Semiconducting Graphdiyne Nanosheets and Redox Molecules for Selective Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 2020,?142, 2074.

(4) He, Y.; Tang, P.; Hu, Z.; He, Q.; Zhu, C.; Wang, L.; Zeng, Q.; Golani, P.; Gao, G.; Fu, W.et al. Engineering Grain Boundaries at the 2d Limit for the Hydrogen Evolution Reaction. Nat Commun. 2020,?11, 57.

(5) Mogg, L.; Zhang, S.; Hao, G. P.; Gopinadhan, K.; Barry, D.; Liu, B. L.; Cheng, H. M.; Geim, A. K.; Lozada-Hidalgo, M. Perfect Proton Selectivity in Ion Transport through Two-Dimensional Crystals. Nat Commun. 2019,?10, 4243.

(6) Li, Y.; Wu, Q.; Guo, X.; Zhang, M.; Chen, B.; Wei, G.; Li, X.; Li, X.; Li, S.; Ma, L. Laminated Self-Standing Covalent Organic Framework Membrane with Uniformly Distributed Subnanopores for Ionic and Molecular Sieving. Nat Commun. 2020,?11, 599.

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