邁入單原子催化劑大門，你需要這些文獻

“單原子催化”的概念由中國科學院大連化學物理研究所的張濤院士、清華大學李雋教授及美國亞利桑那州立大學劉景月教授于2011年共同提出。單原子催化劑是一種特殊的負載型金屬催化劑，專指載體上的所有金屬組分都以單原子分散的形式存在，不存在同原子金屬-金屬鍵。

不到十年間，單原子催化迅速成為催化領域的研究前沿。單原子催化劑由于其特殊的結構而呈現出顯著不同于常規納米催化劑的活性、選擇性和穩定性。隨著先進表征技術的發展，單原子催化劑使在原子和分子尺度上闡明催化劑的構效關系成為了現實，同時也為連結多相催化與均相催化提供了機會。本文介紹了近幾年來單原子催化劑領域的綜述文章和具有代表性意義的文章。

一、首次提出“單原子催化”概念^[1]

團隊開發了FeO_x負載的單原子鉑（Pt）催化劑。研究發現Pt單原子提供電子給基底材料FeO_x使催化劑更穩定，并對CO氧化呈現高活性。DFT計算表明帶正電的Pt降低了CO的吸附能和CO的反應能壘。“單原子催化”概念首次被提出。

圖1.?Pt₁/FeO_x催化劑上CO氧化反應途徑

二、單原子催化連結多相催化與均相催化^[2]

自單原子催化劑的概念提出以來，很多人認為它就是單活性位點的一種特殊情況，張濤院士團隊應邀在Nature Review Chemistry雜志上發表的單原子催化劑綜述首先從歷史角度對“單原子催化劑（Single-Atom Catalyst, SAC）”和“單活性位催化劑（Single-Site Heterogeneous Catalyst, SSHC）”的概念進行了梳理。

圖2. 單原子催化劑和單活性位催化劑的結構示意圖

單原子在載體上的穩定機制是單原子催化劑制備的關鍵問題，文中概括了單原子在不同載體上的穩定機制：與載體上的氧形成MO_n?(n = 2-4)；與炭載體上的雜原子（N,S,P等）形成MN_x?、MS_x等；與載體上的堿金屬陽離子形成MO_y(OH)_z(Na/K)_x物種；與金屬載體形成單原子合金（Single-Atom Alloy）。

圖3. 金屬單原子在不同載體上的穩定機制

單原子催化劑在許多氧化還原反應和加氫反應中都表現出不同于傳統納米催化劑的活性、選擇性與穩定性，包括熱催化、電催化和光催化反應。由于單原子的電子性質和催化性能很大程度上取決于它和載體中氧原子、氮原子等的配位情況，文章介紹了常見的單原子催化劑載體后，又以一些典型的反應為例，深入探討了單原子的催化性能與其局域結構和電子性質的關聯。并且提出單原子和納米粒子也是可以互相轉化的，反應氣氛不同，納米粒子可以分散成單原子，反之亦然。文中介紹了清華大學李雋教授團隊用理論計算的方法研究了同氧化物載體上負載Au團簇在CO氧化反應中的動態行為，并提出了“動態單原子催化劑 （D-SAC）”的概念。

圖4.?氧化物負載的Au團簇作為動態單原子催化劑用于CO氧化

三、精準設計單原子結構^[3]

中國科技大學吳宇恩教授在Advanced Materials上發表綜述文章“Fabrication of Single-Atom Catalysts with Precise Structure and High Metal Loading”。文章按照“自下而上”和“自上而下”的制備方案將目前常用的SACs制備方法進行分類與總結，并對SACs催化劑的催化性能進行了概述。

自下而上法通常是在載體上沉積少量的金屬原子以制備SAC。金屬前體通常經吸附和還原最終負載在載體的缺陷空位上。然而，在制備和催化過程中，由于SACs表面能高傾向于熔融和聚集，因此金屬負載量較低。此外，由于載體上的空位缺陷分布不均勻且位點不明確，導致SACs的精確結構難以確定。文中介紹了幾種自上而下的合成方法：如質量選定軟著陸技術、原子層沉積(ALD)和濕化學法制備等。

圖5. 自下而上法制備SACs示意圖

自上而下法可以獲得具有精確結構、高負載量的SACs。MOF中的金屬節點是原子分散的，配位環境明確，而且結構可調，是制備SACs的理想前體。如圖6，文中介紹了利用原位裂解、離子交換、配體輔助、主客體交互等制備方法。

圖6.?基于MOFs的自上而下法制備SACs

四、MOF衍生碳材料負載單原子催化劑研究進展^[4]

MOF衍生的碳材料比表面積大、具有多孔結構和豐富的氮原子含量，可以用來錨定高速運動的金屬原子。近日，北京化工大學的劉軍楓教授/孫曉明教授課題組在Small Methods上發表了關于MOF衍生碳負載的單原子催化劑的系統性綜述。

圖7. MOF衍生碳材料負載的單原子催化劑分類和應用

作者首先根據熱解過程的化學機理將MOF衍生碳材料負載的單原子催化劑的合成策略分為四類：直接熱解預設計MOFs策略、直接熱解含空間限域金屬分子的MOFs策略、熱解-酸洗策略、通過MOF熱解自上而下由塊體金屬制備單原子策略。隨后，作者總結了MOF衍生碳材料負載的單原子催化劑在催化領域的應用，包括氧還原反應(ORR)、二氧化碳還原反應(CO₂RR)、析氫反應(HER)、氮氣還原(N₂RR)等電催化反應和選擇性加氫等多相催化反應。最后文章對MOF衍生碳負載單原子催化劑的優點進行了總結。是眾多單原子催化劑綜述中為數不多的對MOF衍生碳材料為基底材料的總結。

五、高溫助攻單原子分散^[5]

鑒于Pt在高溫（>800 ℃）會被氧化成PtO₂物種，并在載體表面遷移。Datye教授課題組利用這一規律，高溫熱解Pt納米顆粒，通過蒸汽處理活化CeO₂上原子分散的Pt²⁺，制備出CeO₂負載的單原子Pt催化劑，實現低溫氧化CO，研究結果發表在science上。

圖8. 蒸汽處理對原子分散的Pt/CeO₂催化劑的影響示意圖

六、金屬-載體共價強相互作用提高催化劑單原子載量和穩定性^[6]

中國科學院大連化學物理研究所的喬波濤研究員和張濤院士團隊利用金屬-載體共價強相互作用（strong covalent metal-support interaction，CMSI）成功制備出耐高溫的高載量鉑單原子催化劑，相關成果發表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。

研究人員把Pt納米顆粒負載在氧化鐵表面，經過熱處理，借助Pt與氧化鐵的CMSI，順利得到負載量為1 wt%的Pt單原子催化劑，并通過原位球差電鏡直接觀測到了Pt納米顆粒在800 ℃、1 atm的氧氣流中的分散過程（圖8插圖）。這一研究提供了一種簡化的單原子催化劑制備方法：簡單浸漬加高溫焙燒后即可得到穩定的高載量單原子催化劑。

圖9.?

甲烷氧化反應中Pt納米顆粒原位分散成Pt原子，左、右插圖分別對應反應前、后的催化劑電鏡圖，標尺2 nm。

理論計算表明Pt納米顆粒揮發出的PtO₂物種在載體表面遷移和吸附的整個過程取決于載體本身的性質，而與載體上的O空位或Fe空位無關。Fe₂O₃是一種可還原的氧化物載體，Pt與載體之間的強相互作用可以將其穩定成Pt原子。而非還原性的Al₂O₃載體與金屬的相互作用較弱，難以穩定Pt原子，在高溫處理后會發生團聚。有目的地調節載體與金屬的相互作用利于Pt納米顆粒的熱分散，例如對Al₂O₃載體摻雜Fe₂O₃改性。

參考文獻：

[1] B. Qiao, A. Wang, X. Yang, L.F. Allard, Z. Jiang, Y. Cui, J. Liu, J. Li, T. Zhang, Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx, Nature Chemistry, 3 (2011) 634-641.

[2] A. Wang, J. Li, T. Zhang, Heterogeneous single-atom catalysis, Nature Reviews Chemistry, 2 (2018) 65-81.

[3] J. Wang, Z. Li, Y. Wu, Y. Li, Fabrication of Single-Atom Catalysts with Precise Structure and High Metal Loading, Advanced Materials, 30 (2018) 1801649.

[4] A. Han, B. Wang, A. Kumar, Y. Qin, J. Jin, X. Wang, C. Yang, B.?Dong, Y. Jia, J. Liu, Recent Advances for MOF‐Derived Carbon‐Supported Single‐Atom Catalysts, Small Methods, 3 (2019) 1800471.

[5] L. Nie, D. Mei, H. Xiong, B. Peng, Z. Ren, X.I.P. Hernandez, A. DeLaRiva, M. Wang, M.H. Engelhard, L. Kovarik, A.K. Datye, Y. Wang, Activation of surface lattice oxygen in single-atom Pt/CeO₂?for low-temperature CO oxidation, Science, 358 (2017) 1419-1423.

[6] R. Lang, W. Xi, J.-C. Liu, Y.-T. Cui, T. Li, A.F. Lee, F. Chen, Y. Chen, L. Li, L. Li, J. Lin, S. Miao, X. Liu, A.-Q. Wang, X. Wang, J. Luo, B. Qiao, J. Li, T. Zhang, Non defect-stabilized thermally stable single-atom catalyst, Nature Communications, 10 (2019) 234.

本文由春春供稿。

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