中科院金屬研究所最新EES綜述:Li-S電池中有機硫化合物的結構設計與電化學性能

【引言】

鋰硫電池（Li-S電池）由于其理論能量密度高、成本低、環境友好，被認為是一種很有前途的下一代儲能體系。然而，在實際的應用中，研究者發現硫正極和鋰負極面臨著諸多問題，這就包括硫正極存在的“穿梭效應”和鋰負極出現的鋰枝晶，最終導致電池的容量衰減和庫倫效率低。為了克服硫正極這些內在的缺陷，一種有效的策略就是改變硫在活性物質中的儲存方式，其中有機硫化合物被認為是具有應用前景的正極材料之一。作為一種新穎的活性材料，有機硫化合物由有機單元和硫鏈通過共價鍵結合而成，具有易于制備、廉價和環保等優點。硫原子均勻地分布在這種結構中，從而避免了硫的團聚，并且其有機單元與硫及其還原產物，特別是多硫化鋰之間具有優異的相互作用，從而提高了硫的利用率和抑制了多硫化物的穿梭效應。然而，現有的大量有機硫化合物研究僅限于少數特定化合物，很難找出它們結構與電化學性質之間的關系，比如：它們所含的有機單元種類和硫鏈長度如何影響整體的電化學性能。

近日，中國科學院金屬研究所李峰研究員和孫振華研究員（共同通訊作者）總結了有機硫化合物的在Li-S電池中的不同功能，給出了其應用的最佳策略。根據電化學行為，將目前用作活性物質的有機硫化合物為分為三類，并詳細地概括了有機硫化合物的分子和聚合物結構的設計準測。此外，基于設計準則，總結了控制電化學性能的方法，提出可能的電化學反應機制及其他相關特性。最后，在對電化學性能統計數據和現有有機硫化合物存在的問題和優點進行了全面評價之后，作者提出了在Li-S電池中具有實際應用前景的有機硫化合物的合成策略和電化學機理的分析方法。相關研究成果以“Structure-related electrochemical performance of organosulfur compounds for lithium-sulfur batteries ”為題發表在Energy Environ. Sci.上。

【圖文導讀】

1.有機硫化合物

圖一、典型的Li-S電池充放電曲線

圖二、固-液-固轉換路徑（P-SLS）、固-固轉換路徑（P-SS）和小分子有機硫的電化學過程

圖三、合成有機硫化合物三種策略的示意圖

2.Li-S電池中有機硫正極材料

圖四、具有P-SLS有機硫正極材料

（a）S-DIB的合成示意圖；

（b）S-DIB的循環性能和充放電曲線；

（c）S-DIB@CNT材料的制備流程；

圖五、S-TTCA材料制備及其電化學性能

（a）S-TTCA制備示意圖；

（b）TTCA-I在不同循環圈數和S-C在第一圈時的電壓曲線；

（c）S-TTCA-I和S-TTCA-II在2C和0.5C下的循環性能；

（d）硫含量高于70wt%的P-BnS和P-BS的放電容量和循環性能的比較；

（e）合成S-BOP和BOP的示意圖；

（f）S-BOP在720 mA g^-1的電流密度下的循環性能。

圖六、CFT材料合成示意圖

（a）包含硫/氟的CTF的合成示意圖;

（b）SLP基正極電化學過程的兩個階段。

圖七、硫化聚丙烯腈（SPAN）正極材料

（a）SPAN典型的充放電曲線；

（b）SPAN在醚類電解質中的倍率性能；

（c）SPAN正極氧化還原反應過程中Li⁺儲存方式；

（d）S在SPAN中可能的儲存方式；

（e）對于SPAN中鋰的反應路徑的新認識。

圖八、其他具有固-固轉變路徑的有機硫聚合物

（a）PDATtSSe正極在200 mA g^-1下的放電曲線；

（b）PAQS（紅色）和PAQnS（綠色）的循環伏安圖曲線及其相對應的反應式。

圖九、小分子有機硫材料

（a）DMTS的電化學過程；

（b，c）DMTS的循環伏安曲線和充放電曲線；

（d）PDSe-S和PDSe-S₂的電化學過程；

（e，f）PDSe、PDSe-S和PDSe-S₂的循環伏安曲線及充放電曲線。

3.有機硫化合物在電解液和負極中的應用

有機硫化合物除了用作正極中的活性物質外，在Li-S電池中還具有作為電解液添加劑和負極保護層的額外功能。由于具有優異機械性能、足夠的活性以及對容量的貢獻，有機硫化合物在Li-S電池中起著多種作用。在之前的研究中，二甲基二硫（DMDS）作為一種電解質添加劑可以防止穿梭效應。

圖十、有機硫化合物在電解液和負極中的應用

（a）分別在傳統醚類電解液、包含DMDS的電解質且使用低C/S比的正極和包含DMDS的電解質且使用高C/S比的正極中放電機理的示意圖；

（b）不同SEI保護層的負極：無機SEI（上）和有機SEI（下）。

圖十一、制備先進有機硫化合物用于Li-S電池的策略

【小結】

本文綜述了有機硫化合物在Li-S電池中的最新進展，包括結構設計、合成策略、電化學性能和機理和其他物理化學性質。現階段的研究主要集中在合成新型有機硫化合物并分析其中存在的電化學機理。然而，在Li-S電池中，使用有機硫化合物作為正極材料，仍許多問題有待探討。大量的研究集中在合成新的活性材料上，而不知其最佳結構。而且，其中許多材料沒有足夠的電子和離子導電性，特別是它們缺乏導電骨架，不能滿足在高電流密度、高面積載量和高硫含量的條件下工作。

從這些考慮方面考慮，本文提出了未來研究有機硫化合物的一些可行性的建議，包括結構設計、先進的測試技術和合適的合成策略，以便對Li-S電池中的機理有更加明確的了解，并使之實用化。分子結構的設計必須考慮官能團、有機骨架和硫鏈的長度。理想的分子結構需要具有較高的硫含量、較高的電子和離子電導率、較快的電化學動力學和較好的電解質與鋰金屬的相容性。聚合物結構設計需要考慮有機單元和硫鏈的相互作用，借此實現對有機硫化合物的比表面積、機械性能和孔結構等性質的調控。結合兩種設計方法有望獲得一種不需要導電基體的有機硫化合物，這將提高鋰硫電池能量密度。總之，實現有機硫化合物的實際應用和理解其電化學機理仍然是需要實現的兩個目標。

文獻鏈接：“Structure-related electrochemical performance of organosulfur compounds for lithium-sulfur batteries”(Energy Environ. Sci.，2020，DOI: 10.1039/C9EE03848E)

本文由微觀世界編譯供稿。