LSPR納米顆粒新用途——原位表征單顆粒催化

1.前言

多相催化是現代社會的重要組成部分，它為化學品和燃料的高效合成提供了途徑，也為環境凈化提供了解決方案。現代催化劑體系的核心是復雜的多組分材料，這些材料通常由沉積在比表面積大的載體上的金屬納米顆粒組成。它們通常在從高溫高壓到化學氧化、腐蝕或還原環境的惡劣條件下工作。因此，在工作過程中原位進行無創、實時、高分辨率(空間和時間)的催化劑納米材料表征在當今仍是催化劑研究的一大片空白。因此，研究人員在開發催化劑材料原位研究的實驗方法方面投入了大量的努力，并在這方面取得了很大的進展。這些發現都強調了原位研究的重要性，因為它們清楚地描繪了催化劑是一個動態的系統，它在不同的時間尺度上不斷演化其特性，并與周圍環境和應用的反應條件密切相關。

單粒子納米等離子體傳感與光譜學是一種強大同時又是相對容易實現的研究方法，可以實時監測金屬納米粒子的結構和性能的變化，并且在周圍介質、溫度和壓力方面幾乎沒有限制。因此，它已成功地應用于材料科學領域，例如，揭示了單個金屬納米顆粒的大小和形狀對金屬氫化物形成和分解熱力學的影響。此外，利用高光譜成像等概念可以同時處理多個單獨的納米顆粒。在此筆者回顧了促進單粒子納米等離子體傳感和光譜學作為材料科學研究工具發展的關鍵進展的研究工作。

2.局域表面等離子體共振單粒子傳感與光譜分析

基本上，幾乎所有動態催化劑納米顆粒的轉化都是通過誘導催化劑納米顆粒的大小和形狀的結構變化或施加化學變化來對其表面或其體積進行足夠大的擾動，例如氧化態，局域表面等離子體共振(LSPR)會發生顯著的、可測量的變化。

圖1. 納米等離子體傳感的基本原理:納米顆粒的尺寸、形狀或組成在外界因素的影響下發生變化，導致納米顆粒的光散射光譜發生變化。如光譜位移的峰值位置(Δλpeak),峰值強度變化(ΔPI)，半高寬的變化^[1]

納米等離激元傳感的基本原理如圖1所示。當來自UV?vis-NIR光譜范圍的光和與光波長相當或小于光波長的金屬納米顆粒相互作用時，可以誘導電子的共振。因此，在金屬納米粒子的吸收光譜和散射光譜中可以觀察到不同的等離子體共振頻率峰。由于共振頻率取決于粒子的大小、形狀和組成，以及粒子周圍的環境，用來描述光學光譜中等離子體光譜的典型描述符(即峰位置、峰強度和峰譜線寬度)在外部因素的影響下表現出可測量的變化。這些變化可以通過暗場散射光譜法在單粒子水平上進行監測，這為高靈敏度檢測金屬納米顆粒周圍、表面或近距離發生的轉變提供了一種直接的方法。暗場顯微鏡的工作原理如圖2所示。該顯微鏡的暗場聚光鏡設計成只有樣品散射的光才能到達探測器。同時，用來照亮樣品的光不是物鏡采集的，因此也不是圖像的一部分，見圖2a。這種方案盡管簡單，但可以獲得具有顯著對比度的圖像，從而能夠在大范圍的條件下實時觀察和研究單個的金屬納米顆粒。利用暗場顯微鏡獲得的典型圖像如圖2b所示。在這里，我們可以看到一排直徑為80 - 120?nm的等離子體銅納米顆粒，它們被置于氧化硅表面。^[2]

圖2.

(a)暗場散射顯微鏡原理示意圖；(b)電子束光刻制作的直徑在80 - 120nm范圍內的金屬銅納米粒子的暗場顯微圖像。

3.金屬納米顆粒?氫相互作用

在材料科學中，早期和現在成功的例子是使用單粒子的等離激元傳感和光譜學方法。在Pd納米顆粒上氫的吸附和氫化物的形成是一個典型實例，在今天被廣泛認為是下一代光學氫傳感器。Langhammer等人描述了一種由直徑為幾百納米的Pd納米圓盤陣列構成的納米等離子體氫傳感器，該傳感器支撐在透明的襯底上，如圖3所示。對氫吸收的檢測依賴于這樣一個事實，金屬氫化物納米粒子的LSPR頻率與在低氫分壓下穿過α相的氫吸附數量成正比。α + β雙相區在一階相轉變和形成氫化物(β相)，最后純β相區域在高氫分壓。^[3]

圖3. 單個Pd納米盤與H₂相互作用之前和在室溫下H₂吸收和釋放四個周期之后的SEM圖像

另一個例子是使用單粒子等離子體來研究不同形狀和尺寸的Pd納米粒子中氫化物形成的熱力學。Syrenova等人為此首次提出了一種靜電異質二聚體自組裝方法來控制Au antenna和 Pd nanocube異質二聚體的形成。（圖4）從金-鈀異質二聚物的暗場散射光譜可以明顯看出，鈀納米粒子從金屬向氫化物相的轉變伴隨著散射峰向短波長的明顯轉移。這篇研究揭示了在Pd納米顆粒的壓力-組成等溫線的相變區域內，特征斜率是個體相變壓力顯著不同的結果。^[4,5]

圖4.

上圖：由納米等離子體 Au antenna和 Pd nanocube組成的異質二聚體的原理圖，以及不同金- Pd異質二聚體對Pd元素中氫吸收的光散射的FDTD模擬。下圖：用異二聚體法測量不同尺寸的單鈀納米晶、八面體和納米棒的氫化物形成(向上三角形)和分解(向下三角形)的平衡壓力。

4.液相中的單納米顆粒催化劑

利用納米等離子體傳感來研究單個納米顆粒上的催化反應的想法大約在十年前首次實現。Mulvaney等人采用表面等離子體光譜法對單個金納米顆粒表面抗壞血酸的氧化進行了檢測。圖5a顯示了反應開始前和反應開始后一段時間內單個金納米顆粒的典型散射光譜。在催化反應中，由于抗壞血酸鹽離子的電子注入，觀察到峰值發生了約20nm的顯著的藍移。因此，由于其對電子密度的敏感性，該方法能夠實時監測單個納米顆粒上的催化過程，并且能夠檢測到每秒65個分子的反應速率。^[6]

圖5. 抗壞血酸催化氧化過程中單個金納米粒子的散射光譜(上圖)和相應的光譜位移隨反應時間的變化(下圖)

5.氣相中的單納米顆粒催化劑

我們注意到，在以上所討論的所有單粒子系統中，催化反應都發生在浸沒在液體溶劑和反應物中的納米粒子上，溫度為或接近室溫。這就使得氣相催化反應這一非常重要的領域沒有得到解決。氣相催化反應通常發生在高溫和大氣壓以上的環境中。因此，研究這樣的過程對使用的儀器和應用的等離子體平臺提出了更高的要求，以維持化學和熱的苛刻的條件。但是，無論是直接的還是間接的檢測，關于氣相單粒子等離子體實驗的報道仍然很少。唯一的例外是Mulvaney研究了單個金納米棒和金屬氧化物載體之間的氫溢出效應。（圖6)^[7]

圖6. Au/TiO₂?Pt結構LSPR測試

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