韓國蔚山國立科學技術大學AFM：電導梯度助力高性能鋰金屬負極

【引言】

全球能源危機和環境惡化促使綠色能源技術的發展，使人們對包括鋰離子電池在內的能源儲存系統給予了相當大的關注，尤其是對高能量密度儲能方式。為了實現這一目標，最有希望的替代方案是使用基于金屬鋰的下一代可充電電池的儲能系統，如鋰金屬電池（LMB）系統（Li-S，Li-O₂）。優勢在于其高理論容量（3860 mAh g^-1）、低電化學電位（-3.04 V）和低密度（0.534 g cm^-3），但在邁向實際應用的方向上仍然面臨著眾多挑戰。LMB在循環過程中，鋰枝晶不斷生長，固態電解質界面膜（SEI）的形成不斷消耗鋰和電解液，伴隨著產生巨大的體積膨脹，由此造成的電池循環壽命短和嚴重的安全隱患一直嚴重抑制了LMB的商業發展。幾十年來，在眾多解決LMB問題的方法中，研究者們發現擁有高比表面的鋰金屬納米結構和鋰金屬三維集流體能夠降低局部電流密度，同時能夠適應循環過程中的體積膨脹。然而，傳統的集流體在垂直方向上具有高導電率，鋰主要沉積在頂部，制約了集流體的充分利用。最近，為了解決此類問題，研究者們通常采用的方式是調節鋰的生長為橫向生長，或者在集流體內部沉積親鋰種子等方法使鋰沉積在內部。但這些集流體由于太厚無法實現高能量密度，或者由于集流體頂部高導電率無法在高電流密度下工作。因此，為了使LMB在高電流密度下工作，且實現高能量密度，發展具有理想結構且相對較薄，同時能夠抑制鋰在頂部沉積的主體結構是必不可少的。

近日，韓國蔚山國立科學技術大學Sang-Young Lee教授、Hyun-Wook Lee教授與Ki-Suk Lee教授（共同通訊作者）引入了一種用于鋰金屬負極的電導梯度（CG）系統，能夠作為抑制鋰在集流體表面沉積，同時實現高能量密度的有效策略。其中，CG系統由導電性高的底層，電絕緣的頂層和具有適度導電的中間層組成。進一步采用COMSOL多物理模擬數據顯示，Li⁺通量的局部反應更多集中在導電率高的底部，而在頂部電子的傳輸被固定。此外，具有良好導電性的中間層表現出適當的Li⁺反應通量，從而該體系可以通過簡單的電子和離子轉移提供致密的鋰金屬沉積。基于上述結構的獨特性，CG能夠在高電流密度（5 mA cm^-2）下實現可逆鋰沉積/剝離，并且大大提高了半電池循環性能。此外，進一步通過匹配LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極組裝全電池，該電池循環100個周期，擁有90%的高容量保持率和99.8%的高庫侖效率，從而展現了CG系統在高能量密度LMB電池中的實際應用。相關研究成果以“Electrical Conductivity Gradient Based on Heterofibrous Scaffolds for Stable Lithium-Metal Batteries”為題發表在Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、使用COMSOL多物理模擬Li⁺在Cu箔（a），Cu網（b）和CG結構上反應通量的原理圖

圖二、材料制備流程及形貌（a，b）CG的制備流程（a）及相應的截面SEM圖像（b）；

（c-e）選自于截面SEM圖像CuNWs底層（c），含纖維素納米纖維（CNF）的CuNWs中間層（d）和含SiO₂的CuNWs頂層（e）的放大圖，及相應的電導率。

圖三、鋰沉積/剝離行為

（a）電流密度為3mA cm^-2的恒電流充放電曲線；

（b-f）鋰沉積/剝離過程橫截面變化的SEM圖像，分別為鋰沉積0%（0 mAh cm^-2）（b）、42%（3 mAh cm^-2）（c）和100%（7 mAh cm^-2，完全鋰化）（d），然后鋰剝離71%（2 mAhcm^-2）（e）和0%（7 mAh cm^-2，完全脫鋰）。

圖四、恒流電壓曲線及模擬分析Li⁺反應通量（a，b）在不同厚度絕緣層下，半電池電壓分布及通過COMSOL多物理模擬分析確定的Li⁺反應通量；

（c，d）在不同的中間層電導率下，半電池電壓分布及通過COMSOL多物理模擬分析確定的Li⁺反應通量。

?圖五、半電池電化學性能（a，b）分別在1 mA cm^-2（a）和5 mA cm^-2（b）的電流密度下，Li||Li@CG對稱電池的電壓分布；

（c）Cu箔，Cu納米線和CG與Li組成半電池庫倫效率的對比；

（d）Li||CG半電池循環100次之后表面SEM圖像。

圖六、高載量及全電池電化學性能（a）在1 mA cm^-2，3 mAh cm^-2的條件下，Li||Li@CG對稱電池的電壓分布；

（b）使用Cu箔和CG匹配的NCM811的全電池在1C條件下的循環性能；

（c-e）相對應的CG的電壓曲線（c）及全電池循環100次之后的Cu箔（d）和CG（e）的SEM圖像。

【小結】

總之，本文提出了一種基于纖維素納米纖維（CNFs）的電導梯度（CG）主體結構，在其范圍內能夠實現均勻的鋰沉積行為，同時在較高的電流密度下也能保證循環的穩定性。由于其結構的獨特性，由高導電的CuNWs和非導電的CNFs組成的CG結構能夠既能夠使循環穩定性加強，也能使鋰沉積/剝離行為得到極大的改善。此外，由于CNF的極性基團對Li⁺反應通量的均勻分布具有調控作用，和良好導電性的中間層對“死鋰”捕獲作用，使得CG結構能夠擁有較高的庫倫效率。得益于以上的優點，進一步通過匹配NCM811正極組裝全電池，從而展現了CG結構在高能量密度全電池中的應用。因此，本文中展現的鋰金屬主體結構的合理設計代表了能夠實現鋰可逆沉積/剝離的新方向，為發展高能量密度電池打下了堅實的基礎。

文獻鏈接：“Electrical Conductivity Gradient Based on Heterofibrous Scaffolds for Stable Lithium-Metal Batteries”(Adv. Funct. Mater.，2020，DOI:10.1002/adfm.201908868)

本文由CYM編譯供稿。