氮氨結連理，空（位）摻（雜）來搭橋

前言

在傳統的合成氨方法中，工業中使用哈伯合成法（Haber-Bosch）。由于其需要在高溫、高壓的條件下，利用鐵基催化劑將高純度的氫氣和氮氣合成氨氣，因此需要大量的能源消耗，據統計這種高能耗反應，消耗了全球年能源產量的1-2％，伴隨著化石燃料的大量消耗和溫室氣體的排放（每年超過3億公噸的二氧化碳）

會產生巨大的環境污染^[1,2]。在這種情況下，基于可再生能源代替化石燃料，為氮還原為氨的電化學催化方法是最有前途的產氨方法，是獲取更多“綠色”氨生產中的一項較為可取的方法。因此迫切需要開發新的催化劑用于電催化氮還原。

研究背景

電催化氮還原法，作為新的合成氨方法可使熱力學非自發反應在電能的推動下不受或少受熱力學平衡限制，實現氨的常溫常壓合成^[3]，因而成為備受關注的研究領域。然而，電化學氮還原存在兩個主要問題：(1) 還原電位高; (2) 法拉第效率?(FE) 高。原因是由于發生在陰極的副反應析氫反應?(HER)，與同在陰極的氮還原反應?(NRR) 為競爭關系，如何去平衡二者之間的關系顯得尤為重要。傳統工業所用的鐵基催化劑，NH₃產率相當低，轉化率通常低于15％。Ru被認為是第二代的合成氨催化劑，Ru的還原過電位低于Fe基催化劑，但其作為貴金屬本身價格較高，目前關于Ru用于電化學固氮方面的研究較少。而其他過渡金屬作為合成氨催化劑也存在些許不足和亟待解決的問題。闡明各種催化劑其固有的電催化機理反應機理具有重要意義。

反應機制

圖1. NRR電子轉移反應途徑

非均勻表面被NRR反應有兩種不同的反應機制：解離(Dissociative)和非解離(Associative)機制^[3]。1. 解離機制中，N≡N鍵在氫化反應之前被破壞，催化劑在表面吸附單獨的氮原子，經氫化直接轉化為NH₃。2. 非解離機制中，氮氣分子被氫化時，兩個氮原子仍保持彼此結合的狀態，并且存在兩種可能的氫化途徑：一種是氫化反應優先發生在離表面最遠的氮原子上（假設N₂分子是末端配位模式），生成一當量的NH₃并在催化劑表面留下一個吸附氮原子（或者金屬氮化物M≡N單元），隨后被氫化給出第二當量的NH₃。

測試手段

制備電極

氮還原測試的電極制備與其他電催化反應，如析氧反應(OER)，析氫反應?(HER)，氧還原反應(ORR)相似。其中常見方法主要有：將催化劑涂覆在碳紙或玻碳電極上，或直接將樣品集成在碳布上成為整體式電極等。各種方法各有利弊，酌情選擇。

測試系統

氮還原測試需要用到的是三電極測試系統，制備好的電極作為工作電極，參比電極與平時電催化所用的電極相同，多用H型的密封電解槽（如下圖2）。電解所用到的電解液，有1M/0.1M KOH^[4]、H₂SO₄^[5]、LiClO₄^[6]等。

圖2.?H型的密封槽

設計思路

空位調控

氧空位調控

氧空位（O_Vs）可以增強N₂的吸附和活化，因為O_V可以捕獲電子以增加N₂的化學吸附并改變催化劑的能帶結構。 稀土氧化物二氧化鈰（CeO₂）由于其低成本，熱穩定性和獨特的電子性能，在轉化催化劑，太陽能電池中得到廣泛應用。 CeO₂的廣泛應用始終得益于O_V的存在。Cr₂O₃是一種有效的NRR電催化劑，將Cr引入CeO₂誘導更多缺陷位點來增強電催化活性。

圖3.

a)原子結構示意圖顯示了N₂還原在Cr_0.1CeO₂上的反應途徑。

b)在Cr_0.1CeO₂表面還原N₂的自由能分布。 (*)表示吸附位置。

圖4.拉曼光譜和XPS光譜說明Cr調控CeO₂和Cr_0.1CeO₂納米棒中O_V比例的變化。

實驗證明Cr摻雜的CeO₂納米棒是在常溫條件下將N₂催化產生NH₃的優異電催化劑，Cr的引入導致O_V的增加，因此增加了其對NRR的催化活性。 在-0.7 V時，NH₃的產率和法拉第效率分別達到16.82 μg h^-1?mg^-1_cat和3.84％，具有很高的穩定性。 這項研究不僅為在溫和條件下將N₂電催化為NH₃提供了一種有效的方法，而且為設計可持續材料作為固定N₂的高效催化劑開辟了新思路。

原文鏈接：Hongtao Xie, Huanbo Wang, Qin Geng, Zhe Xing, Wei Wang,?Jiayin Chen, Lei Ji, Le Chang, Zhiming Wang, and Jian Mao Oxygen Vacancies of Cr-Doped CeO₂?Nanorods That Efficiently Enhance the Performance of Electrocatalytic N₂?Fixation to NH₃ under Ambient Conditions.?Inorg. Chem.?DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b00622.

氮空位調控

過渡金屬氮化物(TMN)上的氮空位，因其對二氮分子吸附的獨特特性和較差的HER活性而被認為是NRR的理想活性位點。但是在氮還原過程中，TMN上的氮空位將被鈍化。因此要設計具有簡單結構和穩定表面空位的TMN理論模型，探索與實際催化劑之間的聯系。2D材料具有單一且完全暴露的晶體表面，賦予2D材料及其空位以優異的結構穩定性，因此，設計具有裸露晶面及氮空位穩定的2D TMN是可行的提高NRR催化性能的一種合成方法。

圖5.?NV-W₂N₃?XPS光譜圖和FT-EXFAS圖。

圖6.?

a) NV-W₂N₃的NRR反應路徑圖。 b) W₂N₃和NV-W₂N₃上NH₃產生的理論極限電位的大小。c) NV-W₂N₃上的氮空位引起的電荷密度差異，等值面的值為0.005 e Bohr^-3。

2D W₂N₃具有出色的NRR性能，平均NH₃產生率為11.66±0.98 μg h^-1?mg^-1_cat（3.80±0.32×10^-11?mol cm^-2s^-1），法拉第效率（0.10 M?KOH）在?0.2 V時，相對于RHE為11.67±0.93％。電化學和同位素標記實驗表明，NV-W₂N₃遵循不同于常規TMN的遠端機制，理論計算表明氮空位引起的電子損失可以降低熱力學極限電位，從而促進總體NRR性能。本文對于2D材料用于催化NRR的空位工程，在制備用于儲能和轉換系統的新型材料提供了新的見解。

原文鏈接：Huanyu Jin, Laiquan Li, Xin Liu, Cheng Tang, Wenjie Xu, Shuangming Chen, Li Song,Yao Zheng, and Shi-Zhang Qiao.?Nitrogen Vacancies on 2D Layered W2N3: A Stable and Effcient Active Site for Nitrogen Reduction Reaction.?Adv. Mater. 2019, 31, 1902709.DOI:10.1002/adma.201902709.

摻雜

將雜金屬單元引入MOF納米結構中以提高催化劑電催化能力，在很多文獻中可以看到報道。摻雜雜金屬有益于創建更多的活性位點，最大程度地利用活性中心，調節電子構型以及提高電導率，促進電催化劑對各種電化學反應的性能。

圖7.

?(a)Co-MOF和Co₃Fe-MOF的Co 2p, (b)Fe-MOF和Co₃Fe-MOF的Fe 2p, (c)Co₃Fe-MOF / Co(Fe) 的Co 2p和(d) Fe 2p的XPS光譜圖

圖8. Co₃Fe-MOF在0.1 M KOH電解質中的NRR電化學性能

總之，通過一種簡便的方法合成了雙金屬CoxFe-MOF納米片，作為滿足OER和NRR要求的高效雙功能電催化劑。與市售RuO₂相比（10 mA cm^-2，99 mV dec^-1）。 通過將Fe摻入Co-MOF中，可以使Co₃Fe-MOF的催化活性增強，這歸因于其豐富的活性位點和改善的內在活性。此外，我們指出通過使用玻碳電極可以更準確地評估NRR性能，通過我們的Co₃Fe-MOF，在相對于RHE的-0.2 V下，NH₃產生速率為8.79 μg h^-1?mg_cat^-1，FE為25.64％。這項工作激發了雙金屬-MOF在全電池配置中耦合OER和NRR的應用。

原文鏈接：W. Li, W. Fang, W. Chen, K. N. Dinh, H. Ren, L. Zhao, C. Liu and Q. Yan, Bimetal-MOF nanosheets as efficient bifunctional electrocatalysts for oxygen evolution and nitrogen reduction reaction. J. Mater. Chem. A, 2020,?DOI: 10.1039/C9TA13473E.

參考文獻

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[2] C. J. M. van der Ham, M. T. M. Koper and D. G. H.?Hetterscheid, Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 5183–5191.

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[4] H. Jin, L. Li and C. Tang, Adv. Mater., 2019, 31, 1902709.

[5] X. Yu, P. Han and Z. Wei, Joule, 2018, 2, 1-13.

[6] M. Nazemi, S.R. Panikkanvalappil, and M.A. El-Sayed, Nano Energy, 2018, 49, 316-323.

本文由金爵供稿。

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