什么樣的研究成就10篇催化領域高被引、高水平文章？今帶你走進CO2RR的世界

CO₂還原反應不僅有望通過降低溫室氣體中的CO₂含量緩解日益嚴重的氣候危機，還能將大氣中廣泛存在的CO₂分子轉化為CO、甲醇、乙醇等高附加值化學燃料，滿足人類日益增長的能源需求，同時降低人類對傳統化石能源的依賴。近年來，CO2還原催化劑研制及相關技術已成為近年來催化領域的研究熱點。CO₂還原制高附加值產品在國際上越來越多地受到研究者們的關注。本次為各位讀者呈上了10篇CO₂還原的高被引、高水平工作，比如構筑本征活性高的CO₂還原催化劑、負載不同基底上構成復合催化劑體系。催化CO₂還原機理探究等。希望對CO₂還原催化劑的設計提供了指導思路，對今后的工作幫助有所幫助。

1、原子分散的Fe³⁺位點高效催化CO₂電還原成CO｜Science

目前，將CO₂轉化為CO的活性最強的電催化劑是金基納米材料，而非貴金屬催化劑的活性較低或中等。在這里，瑞士洛桑聯邦理工學院胡喜樂教授與臺灣大學陳浩銘教授等報告了一種單原子分散的鐵位點催化劑，它在低至80mV的超電位下產生CO，當過電位為340mV時，分電流密度可達94 mA cm^-2。原位X射線吸收光譜顯示活性位點是離散的Fe³⁺離子與N摻雜碳載體上的吡咯氮(N)原子配位，在電催化過程中維持其+3氧化態，可能是通過與導電碳載體的電子耦合實現的。電化學數據表明，Fe³⁺位點比傳統Fe²⁺位點具有更快的CO₂吸附速度和更弱的CO吸附能力，因此Fe³⁺-N-C比Fe²⁺-N-C在反應中具有更低的過電位。相關研究以“Atomicallydispersed Fe³⁺?sites catalyze efficient CO₂ electroreduction to CO”為題目，發表在Science上。

文獻鏈接：DOI: 10.1126/science.aaw7515

圖1?CO₂電還原性能

2、二氧化碳和甘油的共電解作為通往碳化合物的低電力消耗途徑｜Nature Energy

可再生電力驅動的CO₂電還原為生產傳統上使用化石燃料生產的碳化學品提供了一條替代途徑。典型的CO₂電還原方法是將陰極CO₂還原與陽極氧發生反應(OER)結合起來，導致OER消耗了約90%的電力輸入。在這里，美國伊利諾伊大學Paul J. A. Kenis教授等人探索了OER的替代方案，并表明甘油的陽極電氧化(工業生物柴油和肥皂生產的副產品)可以降低高達53%的電力消耗。這降低了生產過程的運營成本和碳足跡，從而為碳中和的生產過程開辟了道路，以及帶來乙烯和乙醇的經濟生產。本研究可作為低用電需求CO₂電還原工藝設計的框架，提高其CO₂利用潛力和經濟可行性。相關研究以“Co-electrolysis of CO₂?and glycerol as a pathway to carbon chemicals with improved technoeconomics due to low electricity consumption”為題目，發表在Nature Energy上。

文獻鏈接：DOI: 10.1038/s41560-019-0374-6

圖2?工業上CO₂電還原涉及的步驟

3、全氟碳納米乳促進了電力驅動微生物CO₂還原｜Nature Catalysis

將無機催化劑與固碳微生物相結合，實現了電力驅動的CO₂還原。然而，最大的產量可能會受到限制，因為介質的溶解度很低，比如H₂，它可以將還原當量從電極傳遞到微生物。在此，美國加州大學洛杉磯分校劉翀教授等人報告了一種生物相容性的全氟碳納米乳作為H₂載體，它的引入將二氧化碳還原為醋酸的產量增加了190%。若以其中一種可產乙酸菌的卵形孢囊亞種為模型，4天內醋酸的平均滴度為6.4±1.1 gl^?1?(107 mM)，法拉第效率接近100%。這相當于1.1 mM h^?1的產量，在生物電化學系統中是最高的。力學研究表明，全氟碳納米乳的非特異性結合使H₂轉移和隨后的氧化動力學提高了三倍多。這表明引入納米氣體載體是可行的，可以緩解由電力驅動的微生物將二氧化碳還原為商品化學品的生產瓶頸。相關研究以“Perfluorocarbon nanoemulsion promotes the delivery of reducing equivalents for electricity-driven microbial CO₂?reduction”為題目，發表在Nature Catalysis上。

文獻鏈接：DOI: 10.1038/s41929-019-0264-0

圖3?PFC納米乳的引入提高了CO₂還原的效率

4、CO₂的熱催化和電催化轉化凈還原｜Nature Catalysis

許多將二氧化碳轉化為有價值產品的研究都是為了降低大氣中的二氧化碳濃度。然而，目前還不清楚實驗室的催化結果如何成為減少大氣CO₂減排的目標，這需要進行整體的能量和質量平衡核算，在此，美國哥倫比亞大學Jingguang G. Chen教授等人分析了最近報道的二氧化碳還原為甲醇的熱催化和電催化性能。計算表明，即使是理想的催化過程，也需要由每千瓦時排放至少0.2公斤二氧化碳的電力來驅動，以實現二氧化碳的凈還原。我們的結論是，只要實用的電催化劑的反應速率比目前實驗室檢測的反應速率大兩個數量級，熱催化和電催化相結合的混合工藝是將CO₂還原為甲醇的有希望的機會。相關研究以“Net reduction of CO₂?via its thermocatalytic and electrocatalytic transformation reactions in standard and hybrid processes”為題目，發表在Nature Catalysis上。

文獻鏈接：DOI: 10.1038/s41929-019-0266-y

圖4?CO₂轉化為甲醇的情況下，每單位電力的CO₂排放量函數

5、工業電流密度下固體鎳-氮-碳催化劑上的高效CO₂電解｜EES

電化學CO₂還原反應(CO₂RR)在電解槽設備中對純CO流的反應有望成為在聚合物工業中商業化和應用的最有可能的過程。在堿性條件下，在Ag、Au等貴金屬(PGM)催化劑上電催化CO₂還原成CO，成本高，限制了其廣泛應用。在這里，柏林工業大學的Peter Strasser教授等人報告一個無PGM的鎳和氮摻雜多孔碳催化劑(Ni-N-C)，其催化性能可與工業電解條件下最先進的電催化劑相媲美。我們從小型CO₂飽和液體電解質H電池篩選試驗轉向大型的二氧化碳電解槽，其中催化劑被部署為氣體擴散電極(GDEs)，以創建一個反應三相界面。在環境壓力、溫度和中性pH值的碳酸氫鹽流作用下，比較了Ni-N-C催化劑的法拉第克產率和CO偏電流密度。在工業電流密度高達700?mA cm^-2的情況下進行了長時間的電解試驗。Ni-N-C電極被證明可以提供200 mA cm^-2以上的CO分電流密度，并在20h內提供約85%的穩定的CO效率。基于密度泛函理論的催化反應途徑的計算有助于為觀察到的Ag和M-N-C催化劑的選擇性趨勢提供分子機制。除了具有成本效益外，Ni-N-C粉末催化劑在酸性、中性和堿性條件下可以靈活操作。相關研究以“E?cient CO₂?to CO electrolysis on solid Ni–N–C catalysts at industrial current densities”為題目，發表在EES上。

文獻鏈接：DOI: 10.1039/c8ee02662a

圖5?N-C、Fe-N-C、Ni-N-C、AgO_x催化劑的催化性能及產物分析

6、Sn/Cu合金在低過電位下高效的CO₂電還原｜Nature Catalysis

通過電化學方法將二氧化碳還原成甲酸鹽，為減少全球加速的二氧化碳排放和生產有附加值的產品提供了途徑。不幸的是，甲酸鹽電合成的高選擇性迄今為止只在高陰極電位下才能實現。斯坦福大學崔屹教授等人利用密度泛函理論研究了合金銅和錫對甲酸鹽活性和選擇性的影響。對反應熱力學的理論分析表明，銅與錫的結合可以抑制氫的生成和CO的生成，從而有利于甲酸鹽的生成。與理論趨勢相一致，通過共電沉積設計的CuSn₃催化劑對甲酸鹽生成的法拉第效率為95%。此外，催化劑在50h內沒有降解。原位X射線吸收精細結構譜表明，電子從Sn傳遞到Cu，從而使Sn在工作條件下保持正價氧化態。相關研究以“Theory-guided Sn/Cu alloying for efficient CO₂?electroreduction at low overpotentials”為題目，發表在Nature Catalysis上。

文獻鏈接：DOI: 10.1038/s41929-018-0200-8

圖6?Cu_xSn_y催化劑的制備及結構表征

7、銅原子對催化劑固定在合金納米線上用于電化學還原CO₂｜Nature?Chemistry

作為碳能源循環的一部分，二氧化碳的電化學還原可以在解決氣候變化問題和全球能源需求方面發揮重要作用。單原子催化劑具有優異的電催化性能；然而，考慮到它們的單位點性質，它們通常只對涉及單分子的反應敏感。對于涉及多個分子的過程，可以通過開發具有更高復雜性的原子分散催化劑來改善催化性能。在這里，清華大學的陳晨教授等人報告了一種具有兩個相鄰的銅原子的催化劑，我們稱之為“原子對催化劑”，它們共同作用來完成二氧化碳還原的關鍵雙分子步驟。原子對催化劑具有穩定的Cu₁⁰?- Cu₁^x+對結構，Cu₁^x+吸附H₂O，鄰近的Cu₁⁰吸附CO₂，從而促進CO₂活化。這使得CO生成的法拉第效率在92%以上，與之競爭的析氫反應幾乎完全被抑制。實驗表征和密度泛函理論表明，吸附構型降低了活化能，在較低電位下具有較高的選擇性、活性和穩定性。相關研究以“Copper atom-pair catalyst anchored on alloy nanowires for selective and efficient electrochemical reduction of CO₂”為題目，發表在Nature?Chemistry上。

文獻鏈接：DOI: 10.1038/s41557-018-0201-x

圖7?Cu-APC和其他Pd₁₀Te₃納米線在CO₂RR中的催化性能

8、銅催化劑電化學CO₂還原特定產物活性中心的證據｜Nature Catalysis

使用Cu催化劑在水介質中進行二氧化碳電還原可以生成許多不同的C₂和C₃產物，這就產生了一個問題，即是否所有的產物都是由相同類型的活性位點產生的，還是特定的產物活性位點產生了特定的產物。在這里，勞倫斯伯克利國家實驗室的Joel W. Ager教授通過還原¹³CO和¹²CO₂的混合物，發現氧化物衍生的Cu催化劑對于C-C偶聯產物有三種不同類型的活性位點，一種產生乙醇和乙酸，另一種產生乙烯，還有一種產生1-丙醇。相反，研究發現沒有在多晶銅和取向(100)和(111)銅表面發現產品特異性位點的證據。通過對產物的同位素組成進行分析，可以預測，*COOH (CO₂還原第一步的產物)的吸附能可以描述給定活性位點的產物選擇性。這些新的見解將使高選擇性催化劑得以開發。相關研究以“Evidence for product-specific active sites on oxide-derived Cu catalysts for electrochemical CO₂?reduction”為題目，發表在Nature?Catalysis上。

文獻鏈接：DOI: 10.1038/s41929-018-0201-7

圖8?生成產物的同位素組成和¹²C/¹³C分布

9、在液流電池中分子電催化劑快速、選擇性的CO₂還原｜Science

實際的電化學CO₂轉換需要一種催化劑，能夠在高電流密度的條件下，以高選擇性的方式調節單個產物的有效形成。固態電催化劑在電流密度≥150 mA/cm²時可以實現CO₂還原反應(CO₂RR)，但在高電流密度和高效率下保持高選擇性仍是一個挑戰。分子CO₂RR催化劑可以設計成高選擇性和低過電位，但僅在與商業操作無關的電流密度下。在此，加拿大不列顛哥倫比亞大學的Curtis P.Berlinguette教授和法國巴黎大學的Marc Robert教授等在此證明，酞菁鈷是一種廣泛使用的分子催化劑，電流密度為150 mA/cm²的條件下，催化CO₂還原為CO的選擇性高于95%。分子催化劑在這些操作條件下的高效工作，為優化CO₂RR催化劑和電解槽提供了一條獨特的途徑。相關研究以“Molecular electrocatalysts can mediate fast, selective CO₂?reduction in a flow cell”為題目，發表在Science上。

文獻鏈接：DOI: 10.1126/science.aax4608

圖9?膜流反應器與鈷基分子電催化劑的高效CO₂RR

10、原位X射線光電子能譜用于直接Z-scheme?型TiO₂/CdS復合膜光催化劑的研究｜AM

受大自然啟發，人工光合作用通過直接構建Z-scheme光催化劑用于可持續的太陽能燃料生產。因其提高光轉換效率的有效性而被廣泛研究，然而，對于這些光催化劑中直接的Z-scheme電荷轉移還缺乏透徹的理解和直接的證據。武漢理工大學余家國教授團隊制備了一種由二氧化鈦和硫化鎘(TiO₂/CdS)組成的可回收的直接Z-scheme復合薄膜，用于高效光催化還原CO₂。原位X射線光電子能譜(ISI-XPS)研究了光催化體系中電荷-載流子直接遷移途徑。此外，密度泛函理論模擬確定了TiO₂與CdS直接Z-scheme型異質結形成的內在原因。由于直接Z-scheme系統中載流子的氧化還原能力顯著增強，優化后的TiO₂/CdS光催化CO₂還原性能為3.5，產甲烷量分別是CdS、TiO₂和商業TiO₂ (P25)的5.4倍和6.3倍。這項工作對制備高效可循環利用的納米復合材料具有重要的指導意義。相關研究以“In Situ Irradiated X-Ray Photoelectron Spectroscopy Investigation on a Direct Z-Scheme TiO₂/CdS Composite Film Photocatalyst”為題目，發表在AM上。

文獻鏈接：DOI: 10.1002/adma.201802981

圖10?CdS、TiO₂、TiO₂/CdS、P25樣品的光催化性能比較、高分辨XPS及異質結，電荷載流子遷移機制的示意圖

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