想發高水平鈣鈦礦論文?學會多渠道進行相互作用的表征

鈣鈦礦作為熱門的新能源領域，在很多頂級期刊雜志都少不了它的身影，頂級期刊的文章大都深入到機理的分析，結晶過程的影響，工藝的改進或者創造等等。其中分析清楚基團之間的相互作用，有助于我們在微觀上理解鈣鈦礦的電荷傳輸、消除缺陷、提高穩定性、限制離子的遷移等過程也是非常重要的，所以分析基團相互作用涉及的各種表征手段也逐漸增加，例如傅里葉變換紅外光譜（FTIR spectra）、固體核磁共振技術（SSNMR）、X射線光電子能譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy,?XPS)、密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）等等，有選擇性的使用科研表征解決科研痛點問題才是關鍵。

1、傅里葉變換紅外光譜（FTIR spectra）?

1.1?表征原理

傅里葉變換紅外光譜儀主要由邁克爾遜干涉儀和計算機組成。光源發出的光被分束器(類似于半透明的鏡子)分成兩束。一束光傳送到運動鏡，另一束反射到固定鏡，兩束光分別被固定鏡和運動鏡反射，然后返回到分束器。動鏡以勻速直線運動，使兩束光經過分束器后形成光程差，造成干涉。干涉光在分束器中組裝好后通過樣品池，含有樣品信息的干涉光通過樣品到達探測器，然后對信號進行傅里葉變換，得到透射率或吸光度隨波長變化的紅外吸收光譜。 ?????????

待測樣品用頻率不斷變化的紅外光照射，分子基團會吸收特征頻率的紅外光。其振動或轉動引起偶極矩的變化，導致分子振動能級和轉動能級從基態向激發態轉變，形成分子吸收光譜。

傅里葉變換紅外光譜在鈣鈦礦領域可以用于分析特定基團的吸收峰位置及強度。其中特征吸收頻率可以用于基團的定性分析，吸收峰位置的移動可以由于基團間的相互作用引起；吸收特征峰的強度可以用于定量分析。

1.2表征應用

（1）陳義旺教授^[1]將氟化的二亞胺(F-PDI)引入鈣鈦礦薄膜中，可以增強器件的光伏性能，同時提高其熱穩定性和濕度穩定性。作者在提出引入的F-PDI分子在鈣鈦礦晶界和表面具有鈍化缺陷和促進電荷遷移的作用，由于F-PDI的羰基與非配位鉛的螯合作用，以及一個多重疏水結構，可以保護鈣鈦礦免受水氣侵蝕。作者通過紅外證實，F-PDI的羰基可以與非配位Pb²⁺螯合，鈍化鈣鈦礦的晶界和表面，F-PDI優異的導電性有利于電荷通過晶界的轉移，有利于電荷的轉移從而得到更好的光伏性能。另外，氟基團與MA之間的強氫鍵能使MA⁺固定，延緩結晶速度，同時F··H-N的氫鍵可以固定甲胺離子(MA⁺)，從而提高了器件的熱穩定性。

圖1：F-PDI,純鈣鈦礦、F-PDI與鈣鈦礦混合的紅外光譜^[1]

（2）楊陽教授研究團隊發現^[2]，鈣鈦礦太陽能電池中加入咖啡因，可以使其具有較高的PCE和較好的穩定性。為探究定咖啡因是否成功地與鈣鈦礦結合，作者使用紅外吸收光譜比較咖啡因、咖啡因與PbI₂的混合物、以及咖啡因與鈣鈦礦前驅體（MAI、PbI₂）的混合物，發現咖啡因在與鈣鈦礦結合后，咖啡因中的羰基的特征峰發生了移動，這進一步證明了咖啡因中的羰基是與鈣鈦礦中的鉛相互作用形成了路易斯酸堿加和物。表明咖啡因和鈣鈦礦產生相互作用，這意味著咖啡因已經成功與鈣鈦礦結合了。這樣的路易斯酸堿加和物使得鈣鈦礦晶體的成核的活化能提高，從而鈣鈦礦的結晶速度減緩，得到更高的結晶度，更具有晶粒取向性的高質量鈣鈦礦薄膜。

圖2：咖啡因、咖啡因與PbI₂、咖啡因與MAI、PbI₂紅外光譜^[2]

2、固體核磁共振技術

2.1?表征原理

固體核磁中探測到的相互作用分為兩大類:樣品內部的相互作用及由外加環境施加與樣品的作用。前者主要是樣品內在的電磁場在與外加電磁場相互作用時產生的多種相互作用力，這主要包括:化學環境的信息(分子中由于內在電磁場屏蔽外磁場的強度、方向等)，分子內與分子間偶極自旋偶合相互作用，各向同性化學位移，化學位移各向異性（CSA，Chemical Shift Anisotropy），對于自旋量子數為>1/2的四極核尚存在四極作用。

2.2表征應用

Michael Gratzel研究團隊^[3]將設計了雙功能超分子調制器——1,2,4,5-四氟-3,6-二碘苯，該分子與三陽離子雙鹵鈣鈦礦材料表面通過相互作用形成鹵鍵。作者用二維固態¹⁹F核磁共振波譜結合密度泛函理論計算闡明其結合模式。¹⁹F - ¹⁹F自旋擴散測量得到的二維譜沿對角線對稱。f1和f2投影產生對應的一維¹⁹F譜，而交叉峰是由于偶極-偶極相互作用的磁化交換而產生的，因此證明了不同的¹⁹F環境對應不同的化學位移。

圖3：鹵鍵調節的鈣鈦礦材料的結構特性。^[3]

3、X射線光電子能譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy,?XPS)

3.1?表征原理

XPS的原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內層電子或價電子受激發射出來。被光子激發出來的電子稱為光電子。可以測量光電子的能量，以光電子的動能/束縛能 binding energy,(Eb=hv光能量-Ek動能-W功函數)為橫坐標，相對強度（脈沖/s）為縱坐標可做出光電子能譜圖。從而獲得試樣有關信息。XPS可以用于元素的定性分析。根據能譜圖中出現的特征譜線或者特征峰的位置鑒定大多數元素；另一方面，XPS可以用于元素的定量分析。根據能譜圖中光電子譜線強度或者特征峰的面積，可以計算原子的含量或相對含量；另外，XPS可以用于表面的化學組成或元素組成，原子價態，表面能態分布，測定表面電子的電子云分布和能級結構等；而且XPS可以通過刻蝕得到不同深度的化學組成。

3.2 表征應用

黃勁松團隊^[4]于2019年在science雜志上報道了防水型鈣鈦礦，主要方法是原位形成鈍化層，眾所周知，不溶于水的鈍化層可以有效的隔離水分子的侵入，作者將鈣鈦礦與硫酸鹽或磷酸鹽離子反應，將鹵化鉛鈣鈦礦表面轉化為水不溶性PbSO₄, Pb₃(PO₄)₂穩定原位鈍化層，從而使鈣鈦礦的壽命大大增強，同時器件的效率可達21.1％。于是作者利用XPS表征發現測試結果都證明表面有硫酸鉛修飾層的存在。且Pb的峰位置有一定程度的移動，表明鈍化層與碘化鉛層有一定的相互作用，使鈍化層與鈣鈦礦結合在一起。

圖4:參比和鈍化后的XPS圖^[4]

4、密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）

4.1?表征原理

密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）作為處理多粒子體系的近似方法已經在凝聚態物理、材料科學、量子化學和生命科學等領域取得了廣泛應用。基于DFT的材料科學計算模擬方法不僅可以預測新材料，而且可以研究現有材料，可以研究材料的結構：結構參數（鍵長、鍵角、晶格參數、原子位置），穩定構型等；材料表面能：表面吸附能，表面能量，表面重構、缺陷等結構；以及材料/能源/化學及其交叉學科相關的從頭分子動力學模擬等。DFT計算是一門交叉學科，往往將計算和材料學科的實驗結合在一起，互相補充。

4.2 表征應用

（1）周歡萍教授^[5]團隊使用DFT研究了鈣鈦礦中NaF的位置及其對鈣鈦礦穩定性的影響，通過計算鈉離子的相對能量，發現鈉離子在表面上比在體相內穩定0.2 ~ 0.3 eV；通過計算氟離子的相對能量，發現將氟離子合并到鈣鈦礦晶格中是非常難，而且它強烈傾向于呆在表面。氟離子最有利的位置要么是在碘化鉛的表面上取代碘離子，要么是在鈣鈦礦體的體相里。在FAI表面氟離子的摻入改變了表面和次表面層的局部結合。最引人注目的變化是氟位點周圍的陽離子重新朝向氟離子，從而使它們與氟離子的相互作用最大化。

圖5：Na、F離子的位置及其對FAI空位化學鍵強度和形成能的影響^[5]

（2）Alex K.Y. Jen教授團隊^[6]，成功使用路易斯堿小分子鈍化無機鈣鈦礦膜，作者優化后的PVSCs獲得了16.1%的冠軍效率和15.6%的認證效率，提高了光穩定性，是迄今為止效率最高的全無機倒置鈣鈦礦。于是作者進行一系列的研究路易斯堿6TIC-4F的作用，結果發現丁腈(C-N)基團可以有效降低鈣鈦礦膜的陷阱密度，從而顯著抑制鈣鈦礦膜的吸收。其中作者利用DFT計算進行構象優化，通過優化后的構象可以看出，F-Pb、N-Pb、S-Pb三種鍵經過幾何配位后均穩定形成，值得注意的是，S-Pb鍵只有在6TIC-4F處于晶界邊緣時才能形成，這可能是由于側鏈的強烈立體效應。當6TIC-4F分子被去除時，在鉛暴露的表面有較高的電子密度，這是表面缺陷形成的顯著特征。這些計算結果清楚地表明，該6TIC-4F鈍化的方法有力的消除了表面缺陷。

圖6：6TIC-4F和鈣鈦礦結構的理論模擬^[6]

參考文獻：

[1] High-Performance Perovskite Solar Cells with Excellent Humidity and Thermo-Stability via Fluorinated Perylenediimide;DOI:10.1002/aenm.201900198.

[2] Caffeine Improves the Performance and Thermal Stability of Perovskite Solar Cells；DOI：10.1016/j.joule.2019.04.005.

[3] Supramolecular Modulation of Hybrid Perovskite Solar Cells via Bifunctional Halogen Bonding Revealed by Two-Dimensional 19F Solid-State NMR Spectroscopy； DOI：10.1021/jacs.9b13701.

[4]Stabilizing?halide?perovskite?surfaces?for?solar?cell?operation?with?wide-andgap?lead?oxysalts;?DOI：10.1126/science.aax3294.

[5]Cation and anion immobilization through chemical bonding enhancement with fluorides for stable halide perovskite solar cells；DOI：10.1038/s41560-019-0382-6.

[6]Highly efficient all-inorganic perovskite solar cells with suppressed non-radiative recombination by a Lewis base?;doi: 10.1021/jacs.6b10227.

！！！高亮！！！

材料人重磅推出特色DFT計算服務，為廣大材料&化學科技工作者提供包括第一性原理計算、有限元計算、分子動力學計算、流體力學計算、相圖計算等一系列材料計算代算服務，以及相關的計算指導、培訓服務。

如有需要，歡迎掃碼添加客服咨詢（微信號：cailiaoren002）

本文由crystal供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP。