二維世界，不一樣的精彩 —-?2D納米材料最新成果速遞

一、催化領域

1、用于原位揭示增強催化活性的二維雜化超晶格電催化微器件的研究?

分子限制的二維（2D）雜化超晶格材料，由于可用于揭示化學性質以及由界面電子態引起的獨特物理現象，引起了人們的廣泛關注。高效便捷的合成方法是實現超晶格材料在終端應用程序和功能設備中的重要前提。華中科技大學劉友文和翟天佑教授團隊開發了一種在室溫下通過簡單的溶液浸漬處理實現分子自發插入獲得TaS₂-N₂H₄雜化超晶格的方法。橫截面大角度環形暗場圖像驗證了N₂H₄分子插入到TaS₂晶格中，并且其層間距擴展了大約1.5倍。結合電傳輸測試和理論計算，從N₂H₄到S-Ta-S晶格的電子轉移會增強超導性并抑制電荷密度波的階數。此外，電子和開爾文探針力顯微鏡的測量結果表明N₂H₄分子插層的超晶格在室溫下具有較高的電導率和較低的表面功函數。受益于電子狀態調節，雜化超晶格更加活躍。該插層方法將有助于有效催化劑和基礎二維物理世界的探索。^[1]相關研究以“2D Hybrid Superlattice-Based On-Chip Electrocatalytic Microdevice for in Situ Revealing Enhanced Catalytic Activity”為題，發表在ACS Nano。

圖1：二維雜化超晶格晶面間距和電催化測試圖

2、用于析氫反應的二維納米材料催化活性和穩定性的研究

H⁺電催化還原為H₂是任何基于氫燃料的可再生能源技術的關鍵過程。如何尋找有效的催化劑引起了人們的巨大興趣。北德克薩斯大學的Oliviero Andreussi教授團隊基于第一性原理模擬，通過精確的熱力學計算研究了二維（2D）材料表面的催化性能。可靠的多尺度連續體嵌入模型用于捕獲電化學環境對材料催化活性和穩定性的影響。該項工作使我們能夠從258種易于剝離的2D候選化合物中篩選出合適的催化劑。從原始數據庫中，鑒定出15種有希望的HER電催化劑。 其中，CoO₂和FeS在酸性pH下顯示出最低的過電勢和較大的穩定性。^[2]相關研究以“Catalytic Activity and Stability of Two-Dimensional Materials for the Hydrogen Evolution Reaction”為題，發表在ACS Energy Letters。

圖2：二維納米材料電催化效率篩選過程示意圖

3、用于增強鋰氧電池中OER / ORR催化活性的功能化二維材料的研究

鋰氧電池由于氧還原產物在陰極上沉淀而產生了過高的電勢，導致循環能力變差，嚴重影響了其實際應用。斯坦福大學的Matthias Ihme教授團隊采用第一性原理計算和反應分子動力學模擬相結合的方法，得出了表面功能化的2D MXene在ORR / OER反應中具有高度可調節催化活性的結論。該功能化的MXene材料和基于石墨烯的陰極材料相比，ORR性能提高了60倍。此外，與功能性鉑碳和石墨烯催化劑相比，增加功能化Ti₄N₃-MXene催化劑的氟與氧終止比使電荷過電位降低多達70％和80％。這些結果為具有優異催化活性的功能化2D材料的合理設計提供了指導。^[3]相關研究以“Functionalization of 2D materials for enhancing OER/ORR catalytic activity in Li–oxygen batteries”為題，發表在Communications Chemistry。

圖3：Ti-MXene對ORR / OER的電催化性能的影響

4、用于高效率CO₂甲烷化的鎳@硅氧烯納米復合材料的研究

二維納米材料對于二氧化碳甲烷化的非均相催化具有十分重要的研究價值。盡管如此，但對于在地殼中含量較為豐富的二維硅氧烯納米片研究較少。太原理工大學的閆曉亮教授和多倫多大學的Geoffrey A. Ozin教授團隊證明了鎳@硅氧烯納米復合材料具有顯著的催化活性，選擇性和穩定性，且復合材料的催化活性對鎳元素在硅氧烯納米片層內部或者外部的位置十分敏感。研究結果發現可以通過改變硅氧烯的末端基團和其成核和生長過程中使用的溶劑來調控鎳元素的位置，而這正好決定了CO₂甲烷化催化中間產物和路徑的不同。更為重要的是，當鎳元素存在于硅氧烯的片層之間，其表現出90%以上的選擇性和100?mmol?g_Ni^?1?h^?1的轉化率。^[4]相關研究以“Nickel@Siloxene catalytic nanosheets for high-performance CO₂?methanation”為題，發表在Nature Communications 。

圖4：原位DRIFTS實驗測試和催化機理示意圖

5、用于析氫反應的MoTe₂的快速電化學活化過程的研究

電催化產氫是用于生產可持續燃料的關鍵技術。現階段人們普遍認為過渡金屬硫屬化物顯示出作為該反應催化劑的巨大希望。但是迄今為止很少有碲化物的報道，因為過渡金屬碲化物催化劑活性很低。格拉斯哥大學的Jessica C. McGlynn和Alexey Y. Ganin教授團隊研究表明當電極保持陰極偏壓時，金屬1T'-MoTe₂的催化性能得到了顯著提高，同時發現維持10μmA cm^-2的電流密度所需的過電位從320μmV降低到178μmV。結果認為這種快速且可逆的活化過程起源于H在1T'-MoTe₂表面上的Te位置的吸附。該活化過程突出了電極材料電子結構中細微變化對隨后電催化活性影響的重要性。^[5]相關研究以“The rapid electrochemical activation of MoTe₂?for the hydrogen evolution reaction”為題，發表在Nature Communications。

圖5：1T'-MoTe₂活化機理的XPS和CV測試圖

二、生物醫療

1、用于生物體內和體外光動力療法的安全有效且具有光催化活性石墨氮化物二維納米材料的研究

石墨氮化碳（g-C₃N₄）由于具有光催化活性成為了納米醫學領域中比較有希望的一種應用材料。然而由于其潛在的分子作用機制尚不清楚，關于石墨氮化碳（g-C₃N₄）在癌癥治療中的適用性研究十分有限。里雅斯特大學的Maurizio Prato，科克大學的?nder Metin和安卡拉大學的A?elya Yilmazer教授團隊證明在沒有其他任何載體或光敏劑的條件下，石墨氮化碳（g-C₃N₄）的光激發可直接用于光動力療法。在光線照射下，石墨氮化碳（g-C₃N₄）的處理可以殺死癌細胞，并且無需任何其他納米系統或化學治療藥物。該物質在體外可以被腫瘤細胞有效吸收。經過石墨氮化碳（g-C₃N₄）和光處理細胞的轉錄組和蛋白質組表明與氧化應激，細胞死亡和細胞凋亡過程中存在激活的現象。這有力地表明，僅當與光照組合使用時，石墨氮化碳（g-C₃N₄）才能殺死癌細胞。介孔形式的全身給藥導致從膀胱中消除而沒有任何全身毒性。當與局部光療相結合時，材料的施用才能顯著減小腫瘤體積。這項研究為石墨氮化碳（g-C₃N₄）以及其他2D納米材料在未來癌癥治療中的應用鋪平了道路。^[6]相關研究以“Photocatalytically Active Graphitic Carbon Nitride as an Effective and Safe 2D Material for In Vitro and In Vivo Photodynamic Therapy”為題，發表在Small。

圖6：g-C₃N₄介導的光動力療法的體內評估結果圖

2、通與血漿膜結合促進TGF-β信號依賴的上皮-間充質轉化的氧化石墨烯增強癌癥轉移的研究

納米藥物正在被開發以治療多種疾病。但是對于癌癥的治療，必須考慮潛在的健康影響。對于癌癥，轉移的發生預示著癌癥進展到晚期，因此應該評估納米藥物本身對現有轉移性腫瘤和觸發轉移的影響。基于石墨烯的二維納米材料，例如氧化石墨烯（GO），由于其獨特的特性，已被廣泛研究用于包括癌癥治療在內的生物醫學應用。然而，尚未確定氧化石墨烯（GO）對轉移的潛在作用。天津醫科大學第二醫院的張志宏和中國科學院生態環境科學研究中心的劉思金教授團隊發現低劑量的GO可以誘導癌細胞內細胞膜的形態和結構顯著變化，表明上皮-間充質轉化（EMT）增強了GO治療后侵襲/遷移和代表性EMT指標的變化。這些變化導致在各種轉移模型中癌細胞的肺轉移增強。機理研究表明，GO可以增加TGF-β受體的蛋白質水平，從而導致組成性激活TGF-β-Smad2/3驅動EMT的信號通路的形成。因此，開發GO納米藥物應考慮低劑量GO暴露對pro-EMT的影響。^[7]相關研究以“Graphene Oxide Promotes Cancer Metastasis through Associating with Plasma Membrane to Promote TGF-β Signaling-Dependent Epithelial-Mesenchymal”為題，發表在ACS Nano。

圖7：氧化石墨烯增強癌癥轉移機理示意圖

3、用于氧化還原分子的實時光致發光成像MoS₂像素陣列的研究

氧化還原活性分子在時空上行為的監測對于理解生物化學系統以及開發新技術至關重要。盡管光學方案是無創且可擴展的，但與電檢測方法相比，響應速度通常較慢。此外，許多用于氧化還原檢測的熒光分子在長時間曝光后亮度會降低。康奈爾大學的P. L. McEuen教授團隊證明單層MoS₂的“像素”陣列的光致發光可以反映氧化還原分子濃度的時空變化。由于摻雜對MoS₂光致發光有很大的影響，因此其局部化學勢的變化可調節MoS₂的光致發光。其在5μm×5μm像素上的靈敏度為0.9 mV / Hz，相當于在100毫秒幀速率下，低至納摩爾濃度的氧化還原分子濃度變化超過百分數。^[8]相關研究以“MoS₂?pixel arrays for real-time photoluminescence imaging of redox molecules”為題，發表在Science Advances。

圖8：MoS₂?PL測量值與離子液體柵極電壓關系(VLG)的電路原理圖

參考文獻

1. Guo Y, Chen Q, Nie A, et al. 2D Hybrid Superlattice-Based On-Chip Electrocatalytic Microdevice for In Situ Revealing Enhanced Catalytic Activity[J]. ACS nano, 2020.
2. Karmodak N, Andreussi O. Catalytic Activity and Stability of Two-Dimensional Materials for the Hydrogen Evolution Reaction[J]. ACS Energy Letters, 2020.
3. Ostadhossein A, Guo J, Simeski F, et al. Functionalization of 2D materials for enhancing OER/ORR catalytic activity in Li–oxygen batteries[J]. Communications Chemistry, 2019, 2(1): 1-11.
4. Yan X, Sun W, Fan L, et al. Nickel@ Siloxene catalytic nanosheets for high-performance CO₂methanation[J]. Nature communications, 2019, 10(1): 1-11.
5. McGlynn J C, Dankwort T, Kienle L, et al. The rapid electrochemical activation of MoTe₂for the hydrogen evolution reaction[J]. Nature communications, 2019, 10(1): 1-9.
6. Taheri H, Unal M A, Sevim M, et al. Photocatalytically Active Graphitic Carbon Nitride as an Effective and Safe 2D Material for In Vitro and In Vivo Photodynamic Therapy[J]. Small, 2020: 1904619.
7. Zhu J, Li B, Xu M, et al. Graphene Oxide Promotes Cancer Metastasis through Associating with Plasma Membrane to Promote TGF-β Signaling-Dependent Epithelial-Mesenchymal Transition[J]. ACS nano, 2019.
8. Reynolds M F, Guimar?es M H D, Gao H, et al. MoS₂pixel arrays for real-time photoluminescence imaging of redox molecules[J]. Science advances, 2019, 5(11): eaat9476.

本文由Leo?Wu供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP。