復旦大學鄧勇輝團隊Chem. Soc. Rev. 最新綜述：兩親性嵌段共聚物導向組裝介孔金屬基納米材料——組裝工程與應用

【引言】

以兩親性嵌段共聚物為軟模板劑，借助界面誘導共組裝、“bottom-up自下而上”共組裝等超分子化學和界面化學合成理念，實現無機納米前驅體（如無機金屬鹽、納米顆粒及多金屬氧酸鹽POMs）與有機兩性嵌段共聚物之間的可控協同組裝，是創制多功能介孔納米材料的有效途徑。具有豐富孔隙率和可調控孔結構的介孔金屬基材料不僅表現出獨特的金屬基材料（金屬氧化物、氮化物、碳化物等）特性和納米尺寸效應，同時具有介孔材料傳質和擴散優勢，針對催化、氣體傳感、能源轉化等領域需要，開展介孔金屬基納米材料的合成、設計、組裝及調控研究是目前多孔材料的重要研究內容。

【成果簡介】

近日，復旦大學鄧勇輝教授（通訊作者）等人以“Recent advances in amphiphilic block copolymer templated mesoporous metal-based materials: assembly engineering and applications”為題的綜述發表在國際頂級化學期刊Chemical Society Reviews上，論文第一作者為復旦大學2017級博士研究生鄒義冬。文章系統概述了兩親性嵌段共聚物的設計合成及軟模板導向組裝合成介孔金屬基材料的優勢，總結并對比了目前三大類金屬前驅體（無機鹽、納米顆粒或團簇及多金屬氧酸鹽POMs）在合成介孔材料中的特點和優勢，重點介紹了不同類型介孔金屬基材料的制備、結構調控等方面的研究進展，并討論了介孔金屬基材料的應用前景及未來面臨的挑戰。

【圖文導覽】

1.簡介

介孔材料因其獨特的孔道結構、高孔隙率、高比表面積和優異的傳質/擴散通道而備受關注，被廣泛應用于催化、氣體傳感、環境修復、生物醫學、能源轉化與儲存等領域。經過近半個世紀的發展，介孔材料的關注點已由起初的無機非金屬材料（如介孔氧化硅、介孔碳）逐漸轉移至具有更豐富功能介孔金屬基材料（如半導體金屬氧化物、碳化物）。相比之下，介孔金屬基材料因同時兼備介孔材料和金屬基材料的綜合特性而具有更廣泛的應用價值，尤其是在工業催化、傳感器等領域。然而，介孔金屬基材料的合成一直面臨各種挑戰和瓶頸，從最開始的硬模板合成技術到當前較熱門的軟模板合成技術，都具有各自的優缺點。

隨著研究人員對有機高分子可控合成和組裝研究的不斷深入，基于兩性高分子共組裝技術的軟模板合成方法得到了快速發展。傳統上，受其組成和熱穩定性低的限制，商業化兩性聚醚嵌段共聚物（如F127、P123等）為軟模板劑在合成的介孔金屬基材料通常不具備良好的骨架穩定性和規則有序的孔結構。隨著人們對高穩定性晶態介孔金屬基材料的不斷追求，新型富含sp²碳的兩親性嵌段共聚物（如PEO-b-PS、PS-b-P4VP等）因其熱分解穩定相對較高和惰性氣氛下殘炭率高的特點為設計高結晶性介孔金屬基材料帶來了新的機遇。借助無機前驅體與兩親性嵌段共聚物之間的相互作用，如靜電相互作用、氫鍵、范德華力或配位作用等，可實現有機-無機組分協同共組裝并形成有序介觀復合結構，通過原位轉化和后續選擇性脫除模板劑，最終獲得目標功能介孔材料。經過幾十年的發展，以兩親性嵌段共聚物為模板劑構筑介孔金屬基材料已取得了重要進展，研究者們能夠通過改變嵌段共聚物組成（親疏水嵌段類型、長度、聚合度等）實現孔徑大小、孔壁厚度及比表面積的精確調控，通過改變有機溶劑類型和比例可實現孔道結構、晶相、活性面的可控調節，通過改變模板去除方式，如煅燒、臭氧等離子體處理等，可實現介孔材料結晶性、晶粒尺寸等參數的調節。

此外，除了調控兩親性嵌段共聚物性質和前驅體、有機溶劑、模板去除方式等合成條件外，在組分設計、摻雜、復合等方面亦取得了一些研究進展，尤其是針對特定功能應用的多組分介孔金屬基材料、異質結介孔材料等。這些賦予新功能、新結構的介孔金屬基材料展示出突出的應用潛力，涉及的應用主要包括氣體傳感、催化、吸附、藥物緩釋、能源儲存與轉換等。

圖1? 介孔金屬基材料的組裝工程、構效關系與潛在應用

2.嵌段共聚物與金屬無機鹽共組裝

金屬無機鹽作為重要的前驅體，在合成介孔金屬基材料方面發揮了不可替代的作用，這主要源于無機金屬鹽在有機溶劑中易發生水解、縮聚反應，在系列反應過程中金屬離子易與兩親性嵌段共聚物進行共組裝。最近幾年，針對金屬無機鹽與嵌段共聚物之間的組裝，人們開發了系列新穎的合成策略，包括溶劑揮發誘導共組裝（EICA）、積碳支撐策略、配體輔助策略和Resol交聯輔助策略，尤其是針對雙金屬氧化物、固溶體、異質結等設計合成，通過調控組裝環境，如溫度、pH、離子類型等，實現了多組分的高效雜化，發展了一系列具有高結晶性、高比表面積和豐富活性位點的介孔金屬基材料。

圖2 以兩親性嵌段共聚物PEO-b-PS為模板劑導向組裝合成有序介孔Ce-Zr固溶體納米材料及Pt負載的雜化材料

3.嵌段共聚物與金屬納米顆粒或團簇共組裝

除了常見的無機金屬鹽可作為前驅體之外，預結晶的超細金屬基納米顆粒或納米團簇亦可作為前驅體，采用熱分解、醇解或溶劑熱等方法合成具有尺寸<10.0 nm的超細納米顆粒，這類納米顆粒因熱處理后往往具有一定的結晶性。但由于部分納米顆粒表面裸露或親油性，因此需要對納米顆粒進行表面修飾，主要可借助有機配體或小分子無機親水性配體進行配體交換，進一步借助氫鍵、靜電相互作用或范德華力實現納米顆粒與兩親性嵌段共聚物的組裝，構筑具有一定結晶性和顆粒化骨架的有序介孔金屬基復合材料。相比無機金屬鹽，納米顆粒作為前驅體能夠有效避免不可控水解過程的出現，且可以借助溫和的方式去除模板劑，但納米顆粒的合成和表面修飾過程較為苛刻，因此兩種前驅體的組裝各有優劣。

圖3? 兩親性嵌段共聚物與配體修飾后的納米顆粒共組裝及相互作用示意圖

4.嵌段共聚物與多金屬氧酸鹽共組裝

多金屬氧酸鹽（POMs）是一類納米尺度穩定的過渡金屬氧化物團簇，具有豐富的組成、尺寸、電荷及形狀，常見的Keggin-型POMs在有機溶劑中能夠釋放出H⁺和帶負電的金屬基團，這種金屬基團易與質子化的兩親性嵌段共聚物借助氫鍵或靜電相互作用進行共組裝，構筑出具有豐富組成的有序介孔結構或介孔納米線陣列。這種前驅體在組裝時不需要發生水解/縮聚反應，因此組裝環境較簡單。值得注意的是，POMs因具有多種組分，通常含有無機非金屬（如Si、P等）和金屬（如W、V和Mo），因此能夠很方便的實現多組分金屬基材料的一步合成，并實現非金屬組分的原位摻雜，從而顯著提高雜化材料的綜合性能。

圖4? 兩親性嵌段共聚物PB-b-P2VP和H₃PMo共組裝構筑有序介孔金屬氧化物和碳化物

5.介孔金屬基材料的類型

隨著納米顆粒和多金屬氧酸鹽作為無機前驅體用于構筑介孔金屬基材料，彌補了無機金屬鹽前驅體在合成特殊介孔金屬基材料方面的不足，一系列不同類型的介孔金屬基材料得到了快速發展，主要包括：介孔金屬單質材料、介孔金屬氧化物、介孔金屬碳化物、介孔金屬氮化物、其它介孔金屬基材料。

以介孔金屬單質為例，貴金屬作為一類特殊的高催化活性的金屬材料，因其突出的催化活性而備受關注。然而介孔貴金屬的合成一直是介孔材料領域的重大難題，在超分子化學和界面組裝化學的幫助下，研究者們先后采用低分子量、高分子量的兩親性嵌段共聚物導向組裝制備出具有有序介孔結構的介孔金屬單質，包括介孔Pt、介孔Pd、介孔Rh、介孔Au及介孔Pt-Au合金等。

圖5 （A）嵌段共聚物PEO-b-PS與HAuCl4共組裝構筑介孔Au薄膜；（B）嵌段共聚物PEO-b-PMMA膠束模板組裝合成介孔Rh納米顆粒。

介孔金屬碳化物是由C原子嵌入至金屬位點形成的一類高熱穩定性的特殊材料，相比之下，介孔金屬碳化物在電催化及能源轉化領域具有突出的應用價值，但其制備條件極為苛刻，往往需要進行高溫碳化獲得（碳化溫度一般大于1100 K）。在兩親性嵌段共聚物的輔助下，典型的介孔金屬碳化物逐漸被開發出來，如介孔WC、Mo₂C及TiC。

圖6? 以商業化小分子嵌段共聚物F127為軟模板合成有序介孔TiC

相比之下，介孔氮化物的合成與介孔碳化物的合成過程較類似，但介孔碳化物的合成條件更為苛刻，其不僅需要較高的煅燒溫度（通常高達700 °C）將合成的介孔金屬氧化物進行氮化，同時需要在高溫反應室中填充足夠的NH₃氣氛進行氮化。研究者們采用不同的兩親性嵌段共聚物，以共組裝的方式預先合成具有高度穩定介孔骨架結構的金屬氧化物，隨后再進行氮化處理轉化為介孔氮化物，常見的主要有：TiN和NbN等。

圖7 （A）以商業化兩親性嵌段共聚物F127與TiCl₄共組裝結合氮化處理合成有序介孔TiN-C復合物示意圖；（B）嵌段共聚物ISO-64 k和ISO-86 k導向合成的有序介孔NbN

6.介孔金屬基材料的應用

介孔金屬基材料已在氣體傳感、催化、環境修復、生物醫學、能源轉化等領域顯示了巨大的應用潛力，相比塊體無孔材料，介孔金屬基材料優異的孔道結構、可調節的孔徑、高的比表面積為材料在反應中提供了豐富的活性位點、反應表面和傳質/擴散途徑。

以氣體傳感為例，我們課題組設計合成了一系列具有高孔隙率、長程有序孔道、高比表面和高結晶性的介孔半導體金屬基材料，如In₂O₃、WO₃、Pt-摻雜的WO₃、CoO_x、WO₃/NiO、Fe₂O₃、Pd-摻雜的In₂O₃、SnO₂、NiO、ZnO等。無論是單組分的金屬氧化物，還是元素摻雜或復合后的雜化材料，其都比同類塊體材料展示出更出色的綜合氣體傳感性能，這些介孔金屬基材料在發展高性能智能氣體傳感器將發揮極其重要作用。

圖8? SiO₂摻雜的有序介孔ZnO雜化材料的傳感性能研究

【總結與展望】

高孔隙率、高結晶度、高活性的功能介孔金屬基材料是納米材料研究領域中的一顆璀璨明珠，為催化、傳感、能源等應用帶了新的希望和光亮。而基于兩親性嵌段共聚物為結構導向劑合成方法具有良好的可塑性、兼容性和靈活性，并已經在介孔金屬基材料合成方面取得了令人矚目的進展。同時，相關合成研究仍主要停留在介觀尺度范圍，而在材料性能密切相關的研究方面如晶面控制、孔壁微結構調控、缺陷控制等方面的研究尚需要進一步加強和深化。

因此，在未來的研究中需要發展新型合成方法，能夠在更小尺度上實現材料的理性設計與精準合成，并在介觀尺度、亞納米尺度、原子尺度闡明材料性能與結構的內在聯系，不斷開發出具有結構可控、性能優異的介孔金屬基材料，充分發揮材料缺陷、晶面、異質結、多組分等方面的優勢，探索原子層面的組裝行為和作用機制。我們相信隨著多研究領域交叉和滲透，介孔金屬基材料的合成、組裝、調控及應用將迎來新的研究熱潮。

文獻鏈接：Recent advances in amphiphilic block copolymer templated mesoporous metal-based materials: assembly engineering and applications (Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 1173-1208. DOI: 10.1039/C9CS00334G)

【通訊作者簡介】

鄧勇輝教授2000年南昌大學獲學士學位(無機化學專業)；2005復旦大學獲博士學位(高分子化學與物理專業)；2005-2007年在復旦大學趙東元院士課題組從事博士后研究，隨后留校并被聘為副教授；2009-2010在加州大學伯克利分校做訪問學者；2011年起被聘為教授。鄧勇輝教授主要從事功能多孔材料的合成及其在智能氣敏傳感、催化領域中的應用研究，提出了有機兩親性嵌段共聚物與各種無機前驅物間的協同共組裝新概念和新方法，創制了一系列新型功能介孔材料，在Nature Materials、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int Ed.、Adv. Mater.等刊物發表140余篇論文（他引超過12000 次，H指數為57（Google Scholar）），應邀在Acc. Chem. Res、Chem. Soc. Rev.、Nano Today等頂級綜述期刊發表多篇綜述論文。曾獲得教育部自然科學獎一等（第二完成人，2017年）、教育部自然科學獎二等（第一完成人，2014年）、教育部首批青年長江學者（2015年）、第二批國家萬人計劃青年拔尖人才（2015年）、國家優秀青年基金（2014年）、上海市青年科技英才（2014年）、上海市曙光學者（2013年）和上海市青年科技啟明星（2008年，2012年啟明星跟蹤計劃）等榮譽。2014-2018年連續五年入選Elsevier中國高被引用學者榜單（材料科學）；被《J. Mater. Chem. A》期刊評為2014年度 Emerging Investigators（全球35人）。擔任中國材料研究學會多孔材料分會常務委員；上海市化學化工學會理事；上海市軍民融合發展研究會理事；中國材料研究學會高級會員；中國化學學會會員；中國生物物理學會納米生物學分會理事；中國化學快報（Chinese Chemical Letters，IF：3.84）執行副主編；澳大利亞研究會（ARC）國際項目評審專家。