電子科大樊聰/唐武團隊Adv. Funct. Mater.：新型不溶性有機正極用于先進有機鉀離子電池

【引言】

鉀離子（K-ion）電池（PIBs）具有成本低、電化學性能與鋰離子電池相似等突出優點，引起了人們廣泛的研究興趣。近年來，有機氧化還原活性化合物逐漸成為極具發展前景的電極材料。不同的研究小組已經證明，有機電極可以有效地存儲大半徑的K離子，這是基于有機固體的大空隙空間，這使得有機電極相對于基于插層-脫嵌機制的無機電極具有明顯的優勢。當前，開發高效的有機電極仍然是PIBs商業化的重中之重，因為已報道的有機電極的一些關鍵參數（如能量密度、倍率性能和循環穩定性）離實際應用還很遠。目前，在PIBs中使用有機電極有兩個明顯的局限性：大多數小分子有機電極在液體電解質中溶解問題嚴重（循環穩定性差）；二是有機電極電導率相對較好（低倍率性能）。可喜的是，從分子工程學的角度可以很好地解決上述問題：1）設計新型的有機低聚物或高分子量的雜化物可以解決溶解問題。有機低聚物/雜合物具有確定的化學結構，與有機聚合物相比更容易純化；2）擴大芳族π共軛可顯著提高有機材料的電子電導率，廣泛用于有機發光二極管（OLED）和有機太陽能電池（OSC）。考慮到非常豐富的有機結構的可設計性，必須有許多高性能的有機電極等待開發。

【成果簡介】

近日，電子科技大學樊聰/唐武團隊為有機鉀離子電池（OPIB）設計了一種新型的不溶性小分子有機正極[N,N'-雙(2-蒽醌)]-苝-3,4,9,10-四羧基二酰亞胺（PTCDI-DAQ，200 mAh g^-1）。在二甲氧基乙烷（DME）使用1 m KPF₆的半電池（1-3.8 V vs K⁺/K）中，PTCDI-DAQ提供了216 mAh g^-1的高度穩定的比容量，并在20 A g^-1（100 C）的超高電流密度時仍保持133 mAh g^-1的比容量。使用還原的對苯二甲酸鉀（K₄TP）作為有機負極，在DME中使用電解質為1 m KPF₆的所得K₄TP || PTCDI-DAQ OPIBs可實現最大295 Wh kg^-1_正極（213 mAh g^-1正極×1.38 V）的高能量密度。 在0.2-3.2 V工作電壓下擁有13800 W Kg^-1_正極（94 mAh g^-1×1.38 V@10 A g^-1）的功率密度。同時，K₄TP || PTCDI-DAQ OPIBs具有超長的使用壽命，10000次循環后，其穩定放電容量為62 mAh g^-1_正極，3萬次循環后穩定放電容量為40 mAh g^-1_正極（3 A g^-1）。PTCDI-DAQ的綜合性能達到目前世界最好水平。該成果以題為“Novel Insoluble Organic Cathodes for Advanced Organic K-Ion Batteries”發表在了Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1 PTCDI-DAQ的結構表征

a）PTCDI-DAQ的一步合成路線；

b）PTCDI-DAQ在D₂SO₄中的¹H NMR光譜；?

c）分別為AQNH₂、PTCDA、PTCDI和PTCDI-DAQ的FT-IR光譜；?

d）4種有機化合物的FT-IR光譜的放大部分。

圖2 PTCDI-DAQ的氧化還原機制

a）半電池中PTCDI-DAQ的多重CV曲線（掃描速率為0.1 mV s^-1，電壓為1-3.8 V vs K⁺/K）；

b）半電池中PTCDI-DAQ的異位FT-IR光譜；

c）OPIBs中PTCDI-DAQ的氧化還原機制。

圖3?不同電解質中PTCDI-DAQ的充放電曲線

a）DME中1 M?KPF₆電解質中PTCDI-DAQ的充放電曲線；

b）DME中1 M?KPF₆?+?0.05 M?LiTFSI電解質中PTCDI-DAQ的充放電曲線。

圖4 不同電解質的K||Cu電池的電壓曲線

a）DME中1 M?KPF₆的K||Cu電池的電壓曲線；

b）DME中的1 M?KPF₆?+?0.05 M?LiTFSI的K||Cu電池的電壓曲線。

c）分別使用DME中的1 M?KPF₆和DME中的1 M?KPF₆?+?0.05 M?LiTFSI在1 mA cm^-2時，K||K對稱電池的循環性能。

圖5 PTCDI-DAQ的循環曲線

a）帶有LiTFSI的PTCDI-DAQ在100 mA g^?1處的循環曲線；

b）PTCDI-DAQ的倍率性能；

c）PTCDI-DAQ在3 A g^-1下的長循環曲線；

d）迄今為止報告的K離子半電池中選定正極的倍率性能匯總。

圖6?PTCDI-DAQ在不同掃描速率下的CV曲線

a）GITT曲線和b）PTCDI-DAQ的實現K⁺擴散系數（D）；

c）PTCDI-DAQ在0.1~10 mV s^-1的不同掃描速率下的CV曲線；

d）峰值電流（i）與不同掃描速率之間的對數（log）關系的線性擬合結果。

圖7?PTCDI-DAQ基正極和K₄TP負極的OPIBs的結構

a）PTCDI-DAQ基正極和K₄TP負極的OPIBs的結構；

b）OPIBs點亮了紅色LED。

圖8?K₄TP||PTCDI-DAQ全電池的電化學表征

a）K₄TP || PTCDI-DAQ全電池在0.2-3.2 V電壓范圍內的充放電曲線；

b）全電池的300個循環曲線；

c）全電池的倍率性能；

d）這項工作與其他K離子全電池的能量密度和功率密度的比較；

e）3 A g^-1時全電池的長循環曲線。

【小結】

報道了一種新型的不溶性小分子有機正極PTCDI-DAQ，其比容量為200 mAh g^?1。PTCDI-DAQ在半電池和全電池中均表現出令人印象深刻的循環穩定性、高速率性能和長壽命。例如，所得到的全電池可以提供295 Wh kg^-1_正極的高能量密度，高功率密度的13?800 Wkg^-1_正極和超過30 000個循環的超長壽命。總之，這項工作為高性能有機電極的分子設計打開了大門，同時也為有機鉀離子電池的發展邁出了重要的一步。

文獻鏈接：Novel Insoluble Organic Cathodes for Advanced Organic K-Ion Batteries（Adv. Funct. Mater.， 2020，DOI:10.1002/adfm.202000675）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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