清華-伯克利深圳學院劉碧錄團隊Mater. Today: 高產率、高質量黑磷及高濃度摻雜黑磷的可控生長

【引言】

二維材料因其優異的電學、光學、力學和磁學性能，以及其在電子、光電子和自旋電子器件等領域的廣闊應用前景，近年來一直引起人們的廣泛關注。其中，黑磷（BP）作為一種新型的二維材料，具有較高的載流子遷移率，從可見光到中紅外區域的可調帶隙以及各向異性的電子和光學特性，使其在高性能電子和光電子學等領域具有廣泛的應用潛力。為了實現基于黑磷電子學和光電子學器件的大規模應用，對其電子特性的調控非常重要，而原子摻雜是實現這一目標行之有效的策略。然而，目前黑磷的制備和控制摻雜仍存在產率低、摻雜濃度低以及缺乏對黑磷生長機理的研究等問題。因此開發一種新方法以實現高產率黑磷晶體以及高濃度摻雜黑磷的可控制備，并系統調節其性能至關重要，是提高黑磷光電子器件應用和穩定性的前提。

【成果簡介】

近日，清華-伯克利深圳學院（TBSI）劉碧錄團隊和加州大學伯克利分校王楓團隊提出了一種可控制備高產率、高質量黑磷及高濃度摻雜黑磷的新策略。此方法采用均勻溫度下短程輸運生長策略，使紅磷轉化成黑磷，且轉化率高達98%以上，通過同樣的方法，可以將各種元素均勻且可控地摻雜到黑磷中，產率同樣高達90%以上，摻雜濃度比目前同行報道的摻雜濃度都要高（1.2wt% Sb, 0.45wt% Se,? 0.42wt% Te,? 0.36 wt% Bi,? 72.8wt% As），且摻雜原子種類較多(如：Se, Te, Sb, Bi, As, Co, Fe, Mn等)，是一種普適性的摻雜方法。通過結構和光學表征顯示，此方法制備的黑磷及摻雜黑磷具有較高的結晶度和純度。此外研究者還發現摻雜可以有效調節黑磷材料的電子結構，包括調節黑磷導帶、價帶的位置及功函數。更重要的是，理論和實驗結果顯示適當元素（例如Sb，Te等）的摻雜可以有效提高黑磷的化學穩定性，為基于黑磷的光電子器件的基礎研究和應用打下了基礎。

相關研究成果以題為“High Yield Growth and Doping of Black Phosphorus with Tunable Electronic Properties”發表在Materials Today上（DOI: 10.1016/j.mattod.2019.12.027）。論文共同第一作者為TBSI科研助理劉明強和博士后馮思敏，通訊作者為劉碧錄副教授，論文作者還包括TBSI碩士生后羿，博士生趙仕龍、唐磊、劉佳曼和加州大學伯克利分校王楓教授。該研究由國家自然科學基金委以及深圳市經信委、科創委和發改委等部門支持。

【圖文簡介】

圖1:均勻溫度短程輸運策略生長高產率、高純度黑磷晶體

(a). 均勻溫度下短程輸運法生長黑磷；

(b). 溫差梯度下長程輸運法生長黑磷；

(c). 通過短程輸運法生長黑磷晶體的照片；

(d). 通過長程輸運法生長黑磷晶體的照片；

(e). 關于各種方法制備出黑磷的產率和純度的文獻總結。

圖2：純凈黑磷的結構和光譜學表征

(a). 反應完后石英管中黑磷晶體照片圖；

(b). 黑磷光學顯微鏡照片；

(c). 黑磷SEM圖；

(d). 黑磷HRTEM圖；

(d). 黑磷電子衍射圖；

(d). 黑磷XPS譜圖；

(g,h). 黑磷XRD譜圖；

(i). 黑磷拉曼譜圖；

(j). 黑磷低溫PL譜圖。

圖3：各種元素摻雜黑磷的結構和光譜學表征

(a, b). Sb、Bi、Se、Te摻雜黑磷XRD譜圖；

(c). Sb、Bi、Se、Te摻雜黑磷產率統計圖；

(d). Sb、Bi、Se、Te摻雜黑磷拉曼譜圖；

(e, f). Sb摻雜黑磷XPS譜圖；

(g). Sb、Bi、Se、Te摻雜黑磷ICP譜圖；

(h). As摻雜黑磷拉曼譜圖；

(i, j). As摻雜黑磷XPS譜圖；

(k). As摻雜黑磷能譜圖。

圖4：各種不同元素摻雜對黑磷電學性能的調控

(a) Sb、Bi、Se、Te、As摻雜黑磷漫反射紅外傅里葉變換（DRIFT）光譜圖；

(b) hν-(hν*F(R_∞))²曲線；

(c) 深紫外光電子能譜（UPS）Cutoff區域；

(d) 深紫外光電子能譜（UPS）Valence-band區域；

(e) 黑磷及摻雜黑磷能帶圖。

圖5：暴露于環境中的黑磷及摻雜黑磷納米片的穩定性研究

(a) 未摻雜黑磷納米片（厚度約25 nm）暴露在空氣中不同天數后的AFM圖；

(b) Sb摻雜黑磷納米片（厚度約28 nm）暴露在空氣中不同天數后的AFM圖；

(c) Te摻雜黑磷納米片（厚度約31 nm）暴露在空氣中不同天數后的AFM圖；

(d) As摻雜黑磷納米片（厚度約26 nm）暴露在空氣中不同天數后的AFM圖；

(e) BP、Sb-BP、Te-BP、b-As_0.19P_0.81樣品隨暴露時間表面粗糙度變化統計圖；

(f) BP、Sb-BP、Te-BP、b-As_0.19P_0.81樣品隨暴露時間厚度變化統計圖；

(g) BP、Sb-BP、Te-BP、b-As_0.19P_0.81樣品的導帶、價帶相對于O₂/O₂ˉ氧化還原的位置。

【小結】

研究團隊開發了一種有效的短程輸運生長方法，實現了高產率、高質量黑磷晶體的可控制備，其最高生長產率可達98％以上。利用相同的方法，可以將多種元素（As，Sb,? Se,? Te,? Bi）均勻且可控地摻雜到黑磷中，是迄今為止摻雜濃度最高的工作。結構和光學表征顯示，純凈黑磷和摻雜黑磷均具有較高的結晶度。此外，摻雜可以有效調節黑磷導帶、價帶及費米能級的位置。理論和實驗結果顯示適當元素的摻雜（例如Sb，Te）可以顯著提高黑磷的化學穩定性，有利于黑磷類材料在各個領域的基礎研究和應用。

文獻鏈接：High Yield Growth and Doping of Black Phosphorus with Tunable Electronic Properties（Mater. Today, 2020, DOI: 10.1016/j.mattod.2019.12.027）

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2019.12.027