2020，鈣鈦礦還是材料界的寵兒嗎？

1.前言^[1]

鈣鈦礦，最早指的是鈦酸鈣礦物（CaTiO₃），現在通常指具有CaTiO₃構型化學式為ABX₃材料。其中：A、B為陽離子，A為有機離子或無機金屬離子等；B為金屬離子；X為陰離子。

近年來，鈣鈦礦材料在能源，環保，材料等領域成為研究熱點，給力的“perovskiter”們更是讓它屢次登上頂刊。步入2020年，鈣鈦礦主流研究方向會聚焦于：設計，應用，結構，性質還是？還能保持材料界“寵兒”地位嗎？通過最新頂刊中的研究或許能略知一二。

2. 2020年頂刊中的鈣鈦礦研究

2.1 鈣鈦礦電池器件鉛泄露問題^[2]

北伊利諾伊大學等機構的研究團隊在nature期刊發表論文：On-device lead sequestration for perovskite solar cells。針對鈣鈦礦太陽能電池中的鉛浸出和毒性問題研究較少，作者提出一種化學方法，使得在設備嚴重設備損壞時，隔離96%以上的鉛泄漏。具體的，在設備的前后兩側涂上一層吸鉛材料。在前面的透明導電電極的玻璃一側，作者使用了一種含有膦酸基團的透明吸鉛分子膜（DMDP膜），其可與鉛緊密結合（每個DMDP分子中2個膦酸基團可與1個Pb離子結合）；在背面(金屬)電極一側，在金屬電極和標準光伏封裝膜之間放置一種摻鉛螯合劑的聚合物膜（EDTMP–PEO膜）。當遇水浸泡時，兩側吸鉛膜膨脹后吸收鉛（而不是溶解），因此保持結構完整，以便器件損壞時容易收集鉛。

圖1?器件示意圖和Pb吸收性能

圖2 器件性能

值得注意的是，器件在50℃左右的空氣中模擬1個太陽光照強度下連續運作約500小時后，設備性能仍未發生明顯變化（圖2d），拓寬了應用前景。

文獻信息：

Title:?On-device lead sequestration for perovskite solar cells

DOI: 10.1038/s41586-020-2001-x

https://doi.org/10.1038/s41586-020-2001-x

2.2 消除鈣鈦礦界晶效應^[3]

劍橋大學等機構的研究團隊在Advanced Functional Materials期刊發表論文：Graphene/Strontium Titanate: Approaching Single Crystal–Like Charge Transport in Polycrystalline Oxide Perovskite Nanocomposites through Grain Boundary Engineering。晶界嚴重限制了鈣鈦礦氧化物的電子性能，這些界面使多晶材料的載流子遷移率比單晶材料低幾個數量級。當前，提高多晶材料的遷移率（以滿足單晶的性能）是一個嚴峻的挑戰。在本次工作中，作者通過將石墨烯加入到多晶微結構中，消除了鈣鈦礦型鈦酸鍶（STO）的晶界效應。實驗發現，多晶石墨烯/鈦酸鍶（G/STO）納米復合材料接近單晶電荷輸運。此外，石墨烯復合材料也同時具有優化的熱傳輸性能。

圖3?STO及G/STO表征

圖4 單晶LSTO，多晶STO和G/STO性能比較

基于本文研究，用石墨烯修飾晶界有望成為一種實現鈣鈦礦氧化物中“聲子玻璃-電子晶體”行為的有力策略。

文獻信息：

Title: Graphene/Strontium Titanate: Approaching Single Crystal–Like Charge Transport in Polycrystalline Oxide Perovskite Nanocomposites through Grain Boundary Engineering

DOI:?10.1002/adfm.201910079

https://doi.org/10.1002/adfm.201910079

2.3 新型“幸運三葉草”空穴傳輸材料^[4]

陜西師范大學等機構的研究團隊在Journal of Power Sources期刊發表論文：Facile synthesis of “lucky clover” hole-transport material for efficient and stable large-area perovskite solar cells。在鈣鈦礦太陽電池中，空穴傳輸材料(HTMS)在鈣鈦礦層向對電極輸送空穴方面起著至關重要的作用。在本研究中，作者設計并合成了一種含有蒽的小分子HTM，BTPA-8。該HTM由四個甲氧基取代的三苯胺(TPA)作為分支和蒽單元作為中心組成，形似“幸運三葉草”。作為MAPbI₃?(MA = CH₃NH₃)和FA_0.85MA_0.15PbI₃?(FA = HC(NH₂)₂)的HTM，BTPA-8具有高空穴遷移率和高熱穩定性。以BTPA-8作為HTM的FA_0.85MA_0.15PbI₃和MAPbI₃分別實現17.99%和12.31%的功率轉換效率（PCE）。對應的，相同條件下以傳統商業化spiro-OMeTAD作為HTM分別獲得18.92%和13.25%的PCE。得益于高疏水性，基于BTPA-8相比基于spiro-OMeTAD的鈣鈦礦太陽電池具有更好的長期穩定性。

表1?BTPA-8的光學和電化學性能及空穴遷移率

（注：原表過長，故裁剪上下拼接）

圖5?基于BTPA-8鈣鈦礦太陽電池示意圖及性能

與spiro-OMeTAD相比，BTPA-8的合成成本較低，加之長期穩定性的提高，使其在鈣鈦礦太陽電池中的具有一定應用前景。

文獻信息：

Title: Facile synthesis of “lucky clover” hole-transport material for efficient and stable large-area perovskite solar cells

DOI: 10.1016/j.jpowsour.2020.227938

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.227938

2.4 高熵鈣鈦礦氟化物催化析氧反應（OER）^[5]

田納西大學等研究機構的團隊在Journal of the American Chemical Society期刊發表論文：High-Entropy Perovskite Fluorides: A New Platform for Oxygen Evolution Catalysis。高熵鈣鈦礦氟化物(HEPFs)具有很大的電催化潛力，但由于高溫合成路線的限制和對高熵材料的理解有限，尚未實現。本文首次報道了HEPFs在高效析氧催化中的應用，以及水熱法與機械化學相結合在煮沸溶液中合成HEPFs的可行途徑。這些由低成本元素組成的HEPFs對堿性介質中的析氧反應具有良好的催化活性。

圖6 HEPF制備示意圖和產物形貌結構表征

圖7 HEPF與IrO₂的OER性能及穩定性對比（堿性介質）

文獻信息：

Title:?High-Entropy Perovskite Fluorides: A New Platform for Oxygen Evolution Catalysis

DOI: 10.1021/jacs.9b12377

https://doi.org/10.1021/jacs.9b12377

2.5 小結

上述成果展現多個領域鈣鈦礦的研究動向，它也確實是一個應用范圍很廣的材料。筆者認為至少是不會迅速過時的，至于能走多久， “perovskiter”怎么看？

3. 參考文獻

[1] 董鈺蓉, 張樹宇. 基于鈣鈦礦材料的光電探測器研究綜述[J]. 光源與照明, 2018, 137(03):16-22.

[2] Li X, Zhang F, He H, et al. On-device lead sequestration for perovskite solar cells[J]. Nature, 2020: 1-4.

[3] Lin Y, Dylla M T, Kuo J J, et al. Graphene/Strontium Titanate: Approaching Single Crystal–Like Charge Transport in Polycrystalline Oxide Perovskite Nanocomposites through Grain Boundary Engineering[J]. Advanced Functional Materials, 2020: 1910079.

[4] Wu G, Zhang Y, Kaneko R, et al. Facile synthesis of “lucky clover” hole-transport material for efficient and stable large-area perovskite solar cells[J]. Journal of Power Sources, 2020, 454: 227938.

[5] Wang T, Chen H, Yang Z, et al. High-Entropy Perovskite Fluorides: A New Platform for Oxygen Evolution Catalysis[J]. Journal of the American Chemical Society, 2020.

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