新晉院士：朱美芳、吳驪珠、張躍、樊春海、戴宏杰近期工作進展

前不久，中國科學院和中國工程院2019新院士名單公布，50所高校新晉院士77人。本文總結五位材料領域的新晉院士的工作研究進展，以供各位同行參考交流。

ACS Appl. Mater. Interfaces：導電自愈納米復合水凝膠皮膚傳感器具有防凍和熱響應性能

隨著人們對柔性和可穿戴設備的興趣日益濃厚，人們對受自然啟發的軟智能材料的需求也在不斷增長，尤其是具有多種感知外界壓力和溫度以模仿人類皮膚的智能水凝膠。然而，同時實現具有皮膚兼容性能的智能水凝膠，包括良好的透明度、適當的機械性能、自主自愈能力、多種機械/熱響應能力和在零下溫度下保持靈活性，仍然具有挑戰性，因此限制了它們作為皮膚類設備的應用。東華大學朱美芳教授等將導電納米復合水凝（NC凝膠）被精心設計，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(OEGMA)單體在甘油-水共溶劑中的凝膠化，其中無機粘土作為物理交聯劑并提供導電離子。得到的NC凝膠具有良好的導電性(～3.32×10^?4?S cm^?1，類似于生物肌肉組織)和自主自愈能力(愈合效率達到84.8%)。此外，這種NC凝膠顯示出良好的靈活性，對多種應變/溫度的外部刺激和微妙的人體運動反應良好，在一個廣泛的溫度范圍(從- 20到45°C)。這些優異的性能將使這種NC凝膠在生物傳感器、人機界面和軟機器人等領域具有重要的應用價值。相關研究以“Conductive Self-Healing Nanocomposite Hydrogel Skin Sensors with Antifreezing and Thermoresponsive Properties”為題目，發表在ACS Appl. Mater. Interfaces上。

文獻鏈接：DOI: 10.1021/acsami.9b20254

GW-凝膠的制備方案

Adv. Funct. Mater.：陽光下懸掛光熱織物可從海水中連續生產水和濃縮鹵水

太陽能蒸發海水淡化技術是一種有吸引力的、可再生的、環境友好的技術。然而，傳統的光熱膜直接浮在水面上，存在著不可避免的散水熱損失和嚴重的鹽積累問題。為了解決這些問題，東華大學陳志鋼教授、朱美芳教授課題組和新加坡國立大學劉小剛教授等設計并制作了一種親水聚合物納米涂層光熱織物，并演示了一種懸掛式間接接觸蒸發系統。織物的兩端與海水接觸，通過毛細吸力引導水流。懸掛織物的弧形頂底面均暴露在空氣中，可防止海水散失熱量，有利于陽光照射下的雙面蒸發。結果表明有效蒸發速率達到1.94 kg m^?2?h^?1和在陽光照射下的太陽能效率高達89.9% (1.0 kW m^?2)。重要的是，高濃度的鹽水可以從弧形織物的底部滴落，不會出現固體鹽的堆積。該間接蒸發系統為氯堿工業從海水中連續經濟地生產淡水蒸汽和濃鹽水開辟了一條新途徑。相關研究以“Continuously Producing Watersteam and Concentrated Brine from Seawater by Hanging Photothermal Fabrics under Sunlight”為題目，發表在Adv. Funct. Mater.上。

文獻鏈接：DOI: 10.1002/adfm.201905485

海水蒸發示意圖（a, b）傳統的浮式光熱膜；（c, d）新型的懸垂式光熱織物

Chem：太陽能驅動有機氧化反應和二氧化碳還原

太陽能驅動的催化二氧化碳還原對生產可用燃料和增值化學品具有吸引力。然而，傳統的策略存在活性低或費用高的問題。中科院理化技術研究所吳驪珠團隊首次提出了將太陽能驅動的有機氧化反應和二氧化碳還原相結合的實例，充分利用了被激發的電子和空穴，當1-苯乙醇與氧化偶聯作用形成高附加值的有機化學品時，CO₂到CO的轉化過程非常順利。可見光照下，CdSe/CdS半導體量子點(QDs)的光生電子能夠將CO₂轉化為CO，空穴氧化三乙胺。CO的生成速率能夠高達~412.8 mmol g^-1 h^-1，選擇性高達~96%。氧化反應釋放的質子和電子用于CO₂的還原。顯然，這一策略為低成本的CO₂光還原提供了準確的答案，并為高效的太陽能到燃料的轉換開辟了新的領域。相關研究以“?Efficient and Selective CO₂?Reduction Integrated with Organic Synthesis by Solar Energy”為題目，發表在Chem上。

文獻鏈接：DOI: 10.1016/j.chempr.2019.06.019

可見光下半導體量子點光催化CO₂還原耦合氧化有機合成反應

JACS：可見及近紅外光響應的水相有機室溫磷光

純有機室溫磷光然而，在可見光和近紅外(NIR)光激發下，特別是在水溶液中，實現有機RTP是一個挑戰。RTP具有獨特的優點和廣泛的應用前景。中科院理化所吳驪珠等研究人員利用β-二羰基氟硼衍生物優異的光物理性能和組裝性能，制備了水中均勻分散的納米組裝顆粒，由此產生的NPs能夠在可見光和非可見光激發下顯示有效的RTP，有效的攝取和明亮的HeLa細胞成像。更重要的是，光譜研究、單晶X射線衍射和DFT計算表明，NPs中有效的RTP來自于激發態的二聚體。二聚體結構中的多重相互作用和分子間電荷轉移對促進二聚體三聯體激發態的產生和抑制非輻射衰變以提高RTP具有重要意義。相關研究以“Pure Organic Room Temperature Phosphorescence from Excited Dimers in Self-Assembled Nanoparticles under Visible and Near-Infrared Irradiation in Water”為題目，發表在JACS上。

文獻鏈接：DOI: 10.1021/jacs.9b00859

可見及近紅外光響應的有機室溫磷光產生機理

Adv. Energy Mater.：TiO₂使微球結構的p-GaAs光電陰極更高效穩定

III-V族復合半導體是一類很有前途的光電化學(PEC)材料。在這項工作中，北京科技大學張躍教授團隊聯合威斯康星大學麥迪遜分校Xudong Wang教授等采用金屬輔助濕蝕刻方法被用來獲得p-GaAs表面的大面積圖案微圓頂結構。此外，厚度和結晶度可控的原子層沉積用于沉積TiO₂保護層。基于PEC的光電陰極設計，在中性pH電解液中，與Ag/AgCl相比，最佳的配置是在- 0.8 V以下達到- 5 mA cm ^-2的光電流。通過控制溫度沉積的具有特定結晶度的TiO₂涂層比非晶涂層具有更好的穩定性，使其在長達60 h的時間內運行非常穩定。GaAs與TiO₂良好的能帶取向增強了電荷分離，同時提高了太陽能轉換效率。該方法為進一步開發高效、耐用的III-V族化合物及其它光電池電極提供了一種有希望的解決方案。相關研究以“Tailored TiO₂?Protection Layer Enabled Efficient and Stable Microdome Structured p-GaAs Photoelectrochemical Cathodes”為題目，發表在Adv. Energy Mater.上。

文獻鏈接：DOI: 10.1002/aenm.201902985

p-GaAs光電陰極的制備工藝及SEM表征

Adv. Mater.：高結晶鈣鈦礦的A位管理策略

深入了解和有效抑制鈣鈦礦的非輻射重組途徑對其結晶過程至關重要，其中CH₃NH₃I (MAI, methylammonium iodide)和PbI₂在不同時間尺度上的過飽和差異仍然是一個關鍵問題。在這里，北京科技大學張躍教授和康卓教授團隊提出了一種A-site管理策略，通過引入A位占位陽離子NH₄⁺，通過占據Pb-I框架的空腔來抵消MA⁺沉淀。通過原位掠入射X射線衍射（GIXRD）特征峰的動態變化以及溫度依賴性開爾文探針力顯微鏡（KPFM）表面電勢差的演變，追蹤研究鈣鈦礦的動態結晶過程，獲得高度結晶的鈣鈦礦材料。通過DFT理論計算、瞬態吸收光譜（TA）和深能級瞬態光譜（DLTS）分析，明確A位管理策略主要鈍化的缺陷類型。此外，在其他混合陽離子鈣鈦礦體系驗證了A位管理策略的普適性。該方法成功地為高結晶鈣鈦礦的合成路線設計提供了指導。相關研究以“A-Site Management for Highly Crystalline Perovskites”為題目，發表在Adv. Mater.上。

文獻鏈接：DOI: 10.1002/adma.201904702

A位管理策略和分析示意圖

Naute?Materials：單鏈DNA編碼納米分子反應

自然界已經進化出了在單一生物聚合物中編碼信息的策略，從而利用其特有的化學計量學、正交性和可重構性來對生物分子相互作用進行編程。然而，分子反應或組裝的合成方法通常依賴于使用多個聚合物鏈(例如，片狀顆粒)。在這里，上海交通大學樊春海教授和荷蘭格羅寧根大學Ben L. Feringa教授等演示了一種利用單鏈DNA編碼器來描繪具有價鍵類似物的膠體金納米粒子的方法。利用多嵌段的單鏈DNA序列來編碼金納米粒子表面的價鍵信息，進而構建具有離散價態與正交價鍵的“納米”原子。以這些“納米”原子為基元，可以通過正交的DNA配對自組裝形成具有精確顆粒數和各向異性的“納米”分子。此外，利用“納米”分子的可重構性，演示了動態膠態鍵斷裂和鍵形成反應、結構重排甚至布爾邏輯運算的實現。該方法可用于為不同的技術應用生成響應功能材料。相關研究以“Programming nanoparticle valence bonds with single-stranded DNA encoders”為題目，發表在Nature?Materials上。

文獻鏈接：DOI: 10.1038/s41563-019-0549-3

利用單鏈DNA編碼器制造可編程原子當量

Chem：DNA結構編碼的磷酸鈣礦化

自然界衍化出了以蛋白框架為代表的模板結構，用于引導生物礦化過程，生成各種復雜、精巧的生物硬組織。但是設計程序可控的仿生礦化方法仍面臨諸多困難，比如磷酸鈣（CaP）的礦化過程就受到無法精準控制形貌和缺乏普適性方案的限制。上海交通大學樊春海團隊提出了一種解決思路，自組裝DNA框架可以精確和多功能性地編碼 CaP的納米級礦化。即利用框架核酸作為模版，以靜電相互作用為驅動力，制備具有規定形貌的礦化CaP納米晶體。利用10 ~ 100 nm的二維和三維DNA結構驗證了該策略的通用性。進一步發現CaP礦化的DNA骨架是一種可持續的藥物活細胞傳遞納米制劑。這些發現為納米級礦化開辟了一條新的途徑，并為多種用途提供了前所未有的復雜結構。相關研究以“DNA Framework-Encoded Mineralization of Calcium Phosphate“為題目，發表在Chem上。

文獻鏈接：DOI: 10.1016/j.chempr.2019.12.003?

DNA框架為模板編碼CaP結晶

ACS Nano：一種三維結構銀納米線的高效雙功能氧電催化劑

斯坦福大學戴宏杰教授聯合臺灣科技大學Meng-Che Tsai教授、?Wei-Nien Su教授、Bing-Joe Hwang教授等報告了在導電銀納米線(Ag NWs)核心上生長的層次狀NiMn-層雙氫氧化物(NiMn-LDHs)殼作為金屬空氣電池的高效、低成本和持久的氧還原反應(ORR)/氧進化反應(OER)雙功能電催化劑。層次結構的三維Ag NW@NiMn-LDH催化劑在堿性條件下表現出卓越的OER/ORR活性。Ag NW@NiMn-LDHs的顯著雙功能活性主要歸因于位點活性和位點數量的增加，這與LDH殼層的分級三維開孔結構、改進的導電性和LDHs殼層的厚度的協同作用有關。此外，Ag核與LDH殼層金屬之間的電荷轉移以及缺陷和扭曲位點的形成增強了位點活性。因此，Ag NW@NiMn-LDH在ORR和OER之間表現出0.75 V的過電壓差，并具有30h的優良耐久性。有趣的是，自制的可充電鋅空氣電池使用Ag NW@NiMn-LDHs(1:2)催化劑作為空氣電極，在10mA cm^?2處的充放電電壓間隙約為0.77 V，并顯示出良好的循環穩定性。因此，Ag NW@NiMn-LDHs層次結構的概念極大地促進了LDHs在金屬空氣電池和氧電催化劑方面的應用。相關研究以“Hierarchical 3D Architectured Ag Nanowires Shelled with NiMn-Layered Double Hydroxide as an E?cient Bifunctional Oxygen Electrocatalyst”為題目，發表在ACS?Nano上。

文獻鏈接：DOI: 10.1021/acsnano.9b07487

層次Ag NW@NiMn-LDH的制備及SEM圖像

Nature Biotechnology：超亮近紅外IIb稀土納米顆粒用于體內分子成像

近紅外-IIb (NIR-IIb) (1500 -1700 nm)窗口對于哺乳動物的深組織光學成像是理想的，但缺乏明亮和生物相容性的探頭。斯坦福大學戴宏杰教授團隊開發了生物相容性的稀土納米顆粒(ErNPs)在小鼠腫瘤免疫治療的動態成像中表現出約1600 nm的明亮下轉換發光。使用與抗PD-L1(程序性細胞死亡-1配體-1)抗體連接的交聯親水聚合物層功能化的ErNPs對結腸癌小鼠模型的PD-L1進行分子成像，獲得腫瘤與正常組織的信號比約為40。ErNPs的長發光壽命(約4.6 ms)使得可以可實現在同1600nm窗口內發射的ErNPs和硫化鉛量子點的同時成像。PD-L1和CD8在體內的NIR-IIb分子成像顯示出細胞毒性T淋巴細胞在腫瘤微環境中對免疫治療作出反應，并通過免疫激活改變腫瘤和脾臟的CD8信號。交聯功能化層在2周內促進了90%的ErNP排泄，且小鼠未檢測到任何毒性。相關研究以

“In vivo molecular imaging for immunotherapy using ultra-bright near-infrared-IIb rare-earth nanoparticles”為題目，發表在Nature Biotechnology上。

文獻鏈接：DOI: 10.1038/s41587-019-0262-4

低功率LED激發ErNPs實時NIR-IIb成像

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