黃昱&段鑲鋒Adv. Energy Mater.綜述: ORR單原子催化劑結構設計

【引言】

燃燒不可再生化石燃料產生的氣體排放被認為是加劇全球變暖和大氣污染的主要原因，用可再生的清潔能源替代化石燃料可以有效緩解燃燒化石能源帶來的環境問題。以潔凈的氫氣為燃料并且僅僅排放水的氫氧燃料電池，是一種高效的清潔能源供應裝置，非常適合用于汽車等長途運載工具。基于燃料電池的燃料電池電動汽車（FCEVs）也已經被推出，在成本，安全性和續航里程等方面較現階段鋰離子電池電動汽車有較大優勢。

盡管如此，基于貴金屬催化劑的燃料電池的高成本依然是阻止FCEVs被廣泛推廣的主要原因。最關鍵的因素是燃料電池陰極上緩慢的氧還原反應（ORR）的動力學過程。加速緩慢的四電子（4e^-）轉移ORR過程需要使用大量貴金屬催化劑，因此急劇增加了燃料電池的總成本。，為了滿足燃料電池市場化大規模生產的要求，人們傾向于使用成本更低的基于非貴金屬（NPM）的ORR催化劑。其中，單原子催化劑（SACs）是一種獨特的基于NPM的ORR催化劑，其特點是利用碳或摻雜的碳基基底上利用金屬原子和C，N，O等原子的鍵合作用來制備單分散的金屬原子活性中心以達到最大限度地利用金屬前驅體和靈活調控金屬中心活性的目的。大部分報道的單原子ORR催化劑的ORR活性在堿性條件下與商用Pt/C催化劑的活性相當甚至有所超越，但是它們在酸性條件下和商業Pt/C催化劑依然有著較大的差距。因此，理解ORR在單原子活性中心上的反應機理以及從分子層面設計活性中心結構和合成方法對于進一步提高反應活性的意義十分重大。今年來發展的球差校正電子顯微技術，穆斯堡爾光譜和XAS等結構表征方法能夠較為清楚地解析單原子金屬中心的配位結構。其中，原位的結構解析能夠幫助進一步探索反應過程中催化劑的結構變化，找出真正的反應活性中心和理解反應機理。

【成果簡介】

近日，美國加州大學洛杉磯分校黃昱教授和段鑲鋒教授（共同通訊作者）簡要介紹了燃料電池和SACs ORR催化劑的基本參數及其高活性的原因。隨后，詳細回顧了近年報道的用于優化SACs的ORR活性的策略。還介紹了關于SACs在發展商用燃料電池方面的挑戰和對未來方向的一些展望和建設性意見。相關研究成果以“Molecular Design of Single-Atom Catalysts for Oxygen Reduction Reaction”為題發表在Adv. Energy Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、提高SACs ORR活性的策略

圖二、在酸性和堿性中SACs ORR反應活性的差異（a）具有代表性的SACs在酸性和堿性中的E_1/2；

（b）酸堿介質中ORR極化曲線的差異（Fe-N_x/C）；

（c）氧氣分子在IHP的直接吸附和在OHP的間接吸附和電子轉移過程示意圖；

（d）堿性和酸性介質中Fe-N_x/C活性位點的ORR電流和對應的過氧化氫的氧化電流；

（e）堿性和酸性介質中Fe-N_x/C活性位點的過氧化氫還原極化曲線；

（f）Fe³⁺/Fe²⁺在酸堿介質中熱解前后氧化還原電位的變化；

（g）在堿性介質中熱解后生成的Fe-N_x/C活性中心的ORR機制。

圖三、M-N-C ORR催化劑的φ和在FeN₄上的OH吸附（a）石墨烯負載的單一過渡金屬原子對于OH的吸附自由能與φ的關系；

（b）不同金屬中心的活性位點的ORR理論起始和實驗起始電位和φ的關系；

（c）FeN₄中心的OH*_Fe的覆蓋率隨電壓的變化；

（d）基于Fe(OH)N₄和FeN₄中心的理論ORR極化曲線。

圖四、Fe-N_xC_y結構（a-h）分別表示M-N₂，M-N₄C₁₂，M-N₄C₁₀，M-N₄C₈，M-N₄ Td，M-N₄C₇，M-N₄N_1axial，和M-N₄N_2axial結構。

圖五、通過鍵合調整ORR活性（a，b）氧分子在Fe-N₄/C和Fe-N₂/C上的吸附；

（c）在0.1 _M?KOH中，N/C、Pt/C和Fe SAs-N/C-20的在0.85V的電流密度和E_1/2；

（d）在0.1 _M?KOH中，非金屬、Ni、Mn、Cu、Co、Fe-PANI/C催化劑和Pt/C的E_1/2和電流密度;

（e）在0.1 _M?KOH中，FeCl₁N₄/CNS的ORR活性；

（f）在0.1 _M HClO₄中，（Fe-Co）/N-C中Fe-Co鍵合提高ORR的活性；

（g）Co₂N₅與CoN₄的ORR活性對比；

（h）在Fe位點上接枝Pt原子可提高ORR的耐久性；

（i，j）在0.1 _M?KOH中，在1000次循環后，Zn-N-C-1與Fe-N-C-1的對比；

（k，l）在0.1 _M HClO₄中，以Pt為基礎的SAC（Pt1-N/BP）具有較好的CO和CH₃OH的抗性，但其活性仍低于商用Pt/C。

?圖六、通過長程相互作用調整ORR活性（a）在Fe/N/C合成過程中引入硫提高PEMFCs中ORR活性；

（b）Fe-ISA/SNC中兩個S原子與四個Fe配位的N原子中的兩個鍵結合，表現出最高的E_1/2；

（c，d）Fe/NC和Fe/SNC的極化曲線和動力學電流密度。

圖七、不同孔徑ORR催化劑性能（a）三種不同孔徑分布的N摻雜碳基催化劑模型及電化學反應區域和動力學可及區域；

（b）三種催化劑的孔徑分布；

（c）三種催化劑的C_dl_EIS與BET比表面積的比值；

（d）三種催化劑的C_dl_CV與C_dl_EIS的比值；

（e）三種催化劑的ORR極化曲線。

圖八、RDE和MEA測試的區別（a）典型MEA示意圖，包括PEM、陽極/陰極催化劑層和氣體擴散層（GDL）；

（b）典型RDE測試的原理圖。

?【小結】

總的來看，活性中心的濃度，金屬中心的配位和電子結構，基底-金屬之間相互作用，表面積，導電性，多孔性和襯底的形貌這些性質都在確定ORR SACs活性和穩定性方面起著重要作用。同時大多數Fe-N-C SACs由碳基材料組成，在ORR的測試電壓下由于Fenton反應的發生，容易發生結構腐蝕和活性中心衰退。因此，提高碳基體的耐蝕性是開發基于NPM的燃料電池的另一個關鍵挑戰。大體上，開發NPM燃料電池催化劑應該在以下幾個方面努力：（1）通過先進的原位表征方法理解SACs的合成機制和真實反應條件下的構效關系；（2）實現具有豐富且均勻分散的單個活性中心的分級多孔SACs的大規模生產；（3）制定標準的RDE和MEA測試過程，以便準確地比較不同研究者報告的SACs的ORR性能，并評估SACs在實際應用中的潛力。

文獻鏈接：“Molecular Design of Single-Atom Catalysts for Oxygen Reduction Reaction”(Adv. Energy Mater.，2020，DOI: 10.1002/aenm.201903815)

團隊在該領域工作匯總

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本文由CYM編譯供稿。