AM：具有柔性界面的高穩定雙離子電池

【引言】

近年來，雙離子電池由于其工作電壓高、成本低、環境友好等特性受到了研究人員的廣泛關注。然而，由于石墨正極有限的陰離子插層理論容量（140 mAh g^?1，C₁₆PF₆）、較低的振實密度，以及雙離子體系對電解液量的較大需求，致使雙離子電池的能量密度較低，一定程度上限制了其實際應用。使用高容量負極材料是提高雙離子電池能量密度的有效途徑之一，其中硅負極不僅儲量豐富，而且理論容量高達4200 mAh g^-1，是理想的負極材料。然而，要實現硅負極在雙離子電池中的應用必須克服其嚴重的體積膨脹問題（>300%）。雖然研究人員提出了納米化、多孔結構、復合結構等多種改性方案，但多數采用金屬材料作為集流體，硅負極與集流體之間的剛性界面接觸造成界面應力集中，從而導致界面開裂、甚至活性材料剝落，使得循環性能難以滿足實際應用要求。因此，如何有效調控硅負極的界面應力是實現其在雙離子電池中應用的關鍵。

【成果簡介】

近日，中國科學院深圳先進技術研究院集成所功能薄膜材料研究中心唐永炳研究員及其研究團隊聯合香港理工大學鄭子劍教授（共同通訊）等人，在Adv. Mater.上發表了題為“Flexible Interface Design for Stress Regulation of a Silicon Anode toward Highly Stable Dual-Ion Batteries”的論文。中國科學院深圳先進技術研究院的蔣春磊博士（高級工程師）、碩士研究生項磊和繆仕杰為文章的共同第一作者。在這項工作中，研究人員提出一種柔性界面設計策略，對界面應力進行有效調控。通過將硅負極構筑于柔性聚合物織物表面，并在二者之間設計具有良好導電性的界面緩沖層，從而顯著緩解界面應力集中，材料經過50,000次彎折后仍保持良好的結構完整性。團隊將其與膨脹石墨正極材料進行匹配，成功構筑出新型硅-石墨雙離子電池（SGDIB）；研究表明：該雙離子電池具有高達150 C（充電＜30秒）的超高倍率和長循環壽命，在10 C倍率下循環2000次后的容量保持率高達97%。此外，這種柔性硅-石墨電池展現出優異的柔性和抗彎折能力，1500次彎折后容量保持率為~84%，在10000次彎折過程中的單次壓降僅為0.0015%，在高性能柔性儲能領域展現出良好的應用前景。

【圖文導讀】

圖1 柔性界面設計硅負極結構示意圖

a）常規剛性界面硅負極的結構破壞示意圖；

b）柔性界面硅負極設計及制備流程及其c）合金化/去合金化過程中的彈性界面的穩定機理示意圖。

圖2 柔性界面設計硅負極SEM形貌、元素分布及抗彎折性能測試

具有柔性界面設計的硅負極（尼龍織物基底）的SEM形貌像：a）表面形貌（插圖為低倍形貌像），b）截面與c）局部放大截面形貌像，及相應的d）Cu、e）Ni和f）Si的EDX元素面分布圖，g）50,000次彎折后的光學照片（左下角為展平狀態，右下角為彎曲狀態），h）50,000次彎折后的表面SEM形貌像，i）剛性界面設計的硅負極（銅箔基底）50,000次彎折后的表面SEM形貌像。

圖3?硅-石墨雙離子電池（SGDIB）工作機理

a）硅-石墨雙離子電池（SGDIB）工作原理示意圖（具有柔性界面設計的硅為負極，膨脹石墨為正極），b）SGDIB在2 C倍率下的充放電曲線和相應的dQ/dV曲線（插圖），c）硅負極初始態和滿電態的XRD圖譜，d）彩色原點代表SGDIB代表性充放電電壓，及e）在相應充放電電壓下硅負極的非原位XRD等值線圖，f）為膨脹石墨正極在充放電過程中的原位拉曼光譜圖。

圖4?硅負極有限元模擬及原位電化學應力測試

具有a）剛性界面設計和b）柔性界面設計硅負極的有限元模型、網格劃分和邊界條件設置，滿電狀態下剛性界面c）和柔性界面d）的von Mises應力分布，及e）沿著垂直方向應力的路徑分布，f）具有柔性和剛性界面設計的硅負極的應力隨電壓的變化規律曲線，g）具有柔性界面設計的硅負極循環后（10 C倍率，2000周）的表面SEM形貌像，h）具有剛性界面設計硅負極循環后（10 C倍率，850周）的表面SEM形貌像。

圖5?硅-石墨雙離子電池（SGDIB）電化學性能測試

a）SGDIB在不同倍率下的充放電曲線及其b）倍率性能，c）SGDIB在不同倍率下的工作電壓（插圖為相應的充放電電壓隨時間變化曲線），d）SGDIB在不同圈數的充放電曲線及其e）長循環性能（10 C倍率）。

圖6 柔性SGDIB抗彎折性能測試

柔性SGDIB的結構設計示意圖a）和其實物照片b），c）柔性SGDIB在不同彎折程度下的充放電曲線，d）柔性SGDIB在不同程度彎折狀態下的循環性能（插圖為相應狀態下點亮2顆串聯LED燈的實物照片），e）柔性SGDIB經過不同彎折次數后的充放電曲線（彎折曲率半徑5 mm，彎折頻率為30次/min）及f）不同次數彎折過程中的循環穩定性，g）在10,000次彎折過程中的電壓變化。

【小結】

該工作提出了一種柔性界面設計對硅負極的合金化應力分布進行有效調控，顯著緩解了界面應力集中；并將其用于雙離子電池，成功構建了新型硅-石墨雙離子電池，展現出優異的電化學和抗彎折性能，在柔性儲能領域具有良好的應用前景。同時，該工作為改善高容量合金化負極的循環穩定性提供了一種有效的解決策略。

文獻鏈接：Flexible Interface Design for Stress Regulation of a Silicon Anode toward Highly Stable Dual‐Ion Batteries（Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.201908470）

【團隊介紹】

近年來，中科院深圳先進技術研究院唐永炳研究員團隊在能源材料化學領域，尤其是新型電池、柔性電池、新型正極材料等方向，開展了一系列研究工作：（1）在新型電池領域，團隊研發出一種高效低成本鋁-石墨雙離子電池，進一步將設計思路拓展到了不依賴于有限鋰資源的鈉基和鉀基雙離子電池，以及具有良好室溫可逆性能的新型鈣離子電池；(2) 團隊采用多離子雜化策略，通過引入少量具有高動力學性能的離子，有效提升了鈉離子、鉀、鈣離子等電池體系的倍率性能，為改善鈉、鉀、鈣等新型電池體系的動力學性能提供了新的解決思路；（3）在柔性電池方向，通過活性材料、隔膜、集流體的一體化結構設計，顯著降低了活性材料與集流體的界面阻抗，大幅提升了電池的超快充放能力，同時獲得優異的柔性和抗彎折能力，在柔性可穿戴領域具有良好的應用前景；（4）為了發展高效低成本且環保的新型正極材料，團隊率先開展了草酸鹽體系、混合聚陰離子體系等新型正極材料的開發及其電化學反應機理的研究工作。已發表學術論文140余篇，部分工作發表于Nat. Chem.， Nat. Comm.，Adv. Mater.，Angew. Chem.，Adv. Energy Mater.，ACS Nano，Adv. Funct. Mater.，Energy Storage Mater.，Nano Lett.等材料及能源領域學術期刊。申請專利393項，發明專利260項，PCT國際專利46項，美國歐盟日韓專利13項，授權專利101項。其中23項發明專利已實現轉移轉化，研發的“柔性超快充放電池”被第十九屆高交會專家委員會從1000個推薦產品中評為“十大人氣產品獎”和“優秀產品獎”。

【相關優質文獻推薦】

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本文由水手供稿。