Adv. Funct. Mater.：基于人體紅外熱效應的自修復、柔性、可裁剪的摩擦納米發電機的制備與自供能傳感器研究

【背景介紹】

自供能器件可將環境中機械能轉化為電能，在人造皮膚、納米機器人、便攜/可穿戴設備等領域具有巨大的應用潛力。近年來，摩擦電納米發電機（TENGs）作為一種綠色可持續能源技術，具有材料廣泛易得、結構設計多樣化、成本低和制作簡單等優點。基于摩擦起電和靜電感應效應，TENGs可有效收集機械能并產生電能及電信號。然而，由于不同材料間界面的摩擦以及頻繁的機械變形，可能會導致TENGs器件受損及性能下降。

所幸的是，利用自修復聚合物則可以解決上述問題，以保證器件使用安全、延長壽命。其中，由超分子相互作用或可逆共價鍵誘導的自修復聚合物是制備柔性TENGs的理想材料。基于非共價鍵作用的超分子體系具有物理可逆性，能較快適應外界環境的變化。而可逆共價鍵的化學作用使自修復材料具有更高的機械強度和空間穩定性。近年來，科研人員利用不同技術開發了多種自修復TENGs，但是大多數都依賴于磁性、近紅外光（NIR）等刺激。而對于無需外部刺激的自發修復體系，存在材料不穩定或修復慢等問題。此外，人體紅外輻射無處不在，但是在日常生活中通常被忽略。基于人體皮膚紅外熱效應的自修復TENGs能夠有效利用人體紅外輻射促進材料的自我修復，這在相關領域鮮有報道。

【成果簡介】

基于此，（西北工業大學的孔杰教授、深圳大學的黃龍彪副教授和香港理工大學的郝建華教授為共同通訊作者）聯合報道了一種可完全自修復、柔性且可裁剪的摩擦納米發電機，用于自供能傳感器以監測人體運動。同時，基于紅外輻射的熱效應，人體皮膚作為天然紅外發射體，可以為受損器件的及時自修復提供良好條件。研究人員將可逆亞胺鍵和四重氫鍵（UPy）同時引入聚合物網絡，構建了具有良好力學性能的自修復摩擦層。將UPy官能化的多壁碳納米管進一步分散于可修復的聚合物基體中以獲得導電納米復合材料作為電極層。在動態鍵的驅動下，所設計合成的材料表現出良好的自修復性和可裁剪性。此外，由于各層結構中都含有相同的動態單元（亞胺鍵與四重氫鍵），因此在TENG器件中具有了良好的界面結合力。當受損的TENGs器件經自修復后，其輸出性能基本可以恢復如初。該工作為柔性器件的制備與應用提出了一種新穎的策略，為未來可持續能源和可穿戴電子產品的發展提供了新思路。研究成果以題為“Self-Healing, Flexible, and Tailorable Triboelectric Nanogenerators for Self-Powered Sensors based on Thermal Effect of Infrared Radiation”發表在國際著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【圖文解讀】

圖一、自修復聚合物材料的設計和力學表征示意圖
（a）基于動態亞胺鍵和UPy交聯的自修復聚合物IU-PAM和IU-PDMS的化學結構；

（b）具有不同含量UPy單元聚合物IU-PAM-0-3的應力-應變曲線；

（c-d）IU-PAM-2和IU-PDMS隨時間修復的應力-應變曲線。

圖二、自修復納米復合材料的性能及表征
（a）MWCNTs-UPy/IU-PAM納米復合材料的結構示意圖及TEM圖；

（b）MWCNTs-UPy/IU-PAM納米復合材料（原始、切斷及修復后）在LED電路中的光學圖像；

（c）IU-PDMS和MWCNTs-UPy/IU-PAM間的自修復過程；

（d）MWCNTs-UPy/IU-PAM納米復合材料在NIR照射下的FLIR圖像；

（e-f）MWCNTs-UPy/IU-PAM分別在室溫和近紅外光照射下經不同時間修復后的應力-應變曲線；

（g）原始和自修復后的MWCNTs-UPy/IU-PAM納米復合材料的電阻。

圖三、IU-TENG的制備和電輸出性能
（a）自修復IU-TENG的結構示意圖；

（b）單電極IU-TENG的工作原理圖；

（c-e）IU-TENG的開路電壓、短路電流和轉移電荷量；

（f）輸出電壓和電流隨電阻變化的關系；

（g）功率密度隨外部電阻的變化；

（h）IU-TENG驅動三十個LED。

圖四、不同自修復條件下IU-TENG的輸出特征
（a-b）在34 ^oC時，原始、切斷及經不同時間修復后的IU-TENG的開路電壓和短路電流；

（c）在34 ^oC時，IU-TENG的電壓和電流隨修復時間的變化；

（d-e）在不同溫度下修復9 h后， IU-TENG的開路電壓和短路電流；

（f）在不同溫度下修復9 h后，IU-TENG的電壓和電流隨修復溫度的變化；

（g-h）原始器件和在NIR照射下經過一到六次循環修復后IU-TENG的開路電壓和短路電流；

（i）在NIR照射下多次修復，IU-TENG的電壓和電流的變化。

圖五、IU-TENG的形狀可裁剪性能
（a）IU-TENG的形狀可裁剪過程；

（b）原始、切成不同形狀、重新拼接的IU-TENG的開路電壓和短路電流。

圖六、自修復TENG用于人體運動監測
（a）通過皮膚紅外輻射促進自修復的TENG的示意圖。

（b-c）原始及在手指上彎曲后TENG的紅外熱成像圖及其內插光學圖像；

（d-e）當手指關節彎曲不同角度時，原始和修復后TENG的電壓響應性；

（f-g）使用COMSOL軟件模擬計算TENG的電勢分布隨摩擦層間距變化情況。

圖七、MWCNTs-UPy/IU-PAM和IU-PDMS的紅外吸收特性
（a-b）在紅外燈照射下，MWCNTs-UPy/IU-PAM（左）和IU-PDMS（右）的光學圖像和紅外熱成像圖；

（c）紅外輻射360 s期間，樣品的溫升曲線圖。

【總結】

? ? ? ? 綜上所述，作者開發出了可完全自修復、柔性且可裁剪的TENG，用于自供能傳感器。其中，將UPy單元引入到基于亞胺鍵的彈性體中，可以改善力學性能并協同促進自修復。通過在MWCNT表面修飾UPy單元，納米填料與聚合物鏈段間具有良好的相容性，從而有助于修復過程中導電網絡的重構。同時，設計合成的材料（IU-PDMS和MWCNTs-UPy/IU-PAM）和組裝的IU-TENG器件均表現出良好的自修復特性。此外，TENG具有可裁剪性，并可作為自供能傳感器以檢測人體運動。同時人體皮膚的IR熱輻射可有效的促進自修復，以實現受損器件的及時恢復。總之，該工作為自修復型自供能柔性器件的一體化設計奠定了基礎，以促進器件可靠性與安全性和環境可持續性的發展。

文獻鏈接：Self-Healing, Flexible, and Tailorable Triboelectric Nanogenerators for Self-Powered Sensors based on Thermal Effect of Infrared Radiation（Adv. Funct. Mater., 2020, 1910723. DOI:10.1002/adfm.201910723

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201910723

本文由CQR編譯。

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