北京工業大學Science Advances：金屬氧化物中氧空位的精確定位 ― 第一性原理計算輔助超快光譜學

金屬氧化物是廣泛應用的重要晶體材料，也是金屬材料制備中常用的原材料。而氧缺陷或氧空位往往是決定金屬氧化物電子結構、光電子學特性和反應活性等的主要因素。揭示氧含量變化引起晶體結構演變以及性能改變的規律，對于金屬氧化物的深入認識和拓展應用至關重要。這里涉及的核心科學問題是：金屬氧化物中氧空位的排布是否具有傾向性或具有確定的位置關系？如何確定這些氧空位的存在形式？目前，已有的顯微技術尚難以觀測氧空位在晶體中的空間位置，且無法確定氧空位在晶格中的排布方式。

北京工業大學張新平教授、宋曉艷教授研究團隊與英國劍橋大學卡文迪許實驗室Richard Friend教授合作研究，創新地將飛秒激光時間分辨光譜學與第一性原理計算相結合，以氧化鎢的多種不同價態衍生物為例，揭示了氧含量的微弱調變對氧化物光電子學和光譜學響應特性的顯著調控作用。超快激光時間分辨光譜學實驗結果精確揭示了電子躍遷路徑和能態分布，而第一性原理計算不僅給出了態密度分布譜，而且為實驗數據提供了基準定標。通過比對上述兩種途徑獲得的結果，發現氧空位在晶體結構中的排布是具有傾向性的，研究結果明確給出了WO₃ →WO_2.9→WO_2.72中氧空位的排布形式。由此解決了現有顯微測試手段無法分辨金屬氧化物中氧空位存在方式、無法確定氧空位在點陣結構中組態特征的技術挑戰，為此類材料的精細化設計和拓展應用提供了新的依據和指導。基本研究原理如圖1所示。該研究成果最新發表于Science Advances 6, eaax9427 (2020)，DOI: 10.1126/sciadv.aax9427。

【圖文導讀】

圖 1. 飛秒激光泵浦探測結合第一性原理計算實現氧空位可視化的原理圖。

利用可控化學反應，如逐步還原法，可以制備得到不同價態的金屬氧化物，即實現氧含量調控。例如，WO_2.9和WO_2.72可通過對WO₃進行分級還原反應得到，其分別近似對應于每一個WO₃晶胞中缺失1個和2個氧原子，在相應位置留下空位和斷鍵。然而，這些氧空位的形成位置有多種可能性，特別是對于WO_2.72，還存在兩個氧空位的多種組合方式。首先，利用第一性原理可以計算出基于不同氧空位排布晶格結構的態密度分布，如圖2所示。通過對比WO₃和WO_2.9的總態密度，可知氧空位濃度對體系能帶帶隙和費米能級附近態密度峰產生的影響。

圖 2. 鎢氧化物中氧空位的可能排布形式及態密度分布的第一性原理計算結果。

進一步，構建了WO_2.72結構中可能包含的4類不同氧空位分布模型，并獲得了其對應體系的形成能和總態密度圖譜。晶體結構中不同的氧空位分布模式下體系費米能級附近和導帶區域的總態密度譜線呈現不同程度的差異，這暗示了不同氧空位分布模式下光電子躍遷路徑的特異性。借助飛秒激光時間分辨光譜學實驗分析，可以確定光電子躍遷的真實過程，并直接與體系中真實氧空位分布模式對應的態密度分布相關聯，從而甄別出真實的態密度分布。進一步的路徑回歸，即可“尋址”到晶體氧空位分布的真實狀態，亦即實現金屬氧化物體系中氧空位分布的可視化。

本項工作核心的物理學貢獻體現在獲取了WO_2.9和WO_2.72的超快動力學指紋特征，主要包括兩個方面: (1) WO_2.9的激發態分布存在兩種帶隙結構，導致其弛豫動力學過程表現為三種壽命。而雙帶隙不存在于WO_2.72，其超快動力學過程僅表現為兩種壽命。(2) WO_2.72在費米能級以下的缺陷態密度分布顯著增強，導致其瞬態吸收光譜向短波方向大幅度展寬并呈現雙帶瞬態吸收特征。實驗結果和物理學分析參見圖3、圖4。

圖 3. WO_2.72瞬態吸收測試結果及其與WO_2.9對比。

圖 4. 基于第一性原理的態密度分布與基于瞬態吸收光譜的能級分布和電子躍遷：WO_2.9 (a)與WO_2.72 (b)的對比。

超快光譜學實驗研究和電子能態結構理論計算相結合：一方面明確獲知了金屬氧化物中氧空位的分布模式；另一方面，通過對鎢氧化物體系的穩定性、晶體結構和局部鍵合作用進行計算分析，發現了氧空位附近局部鍵位、鍵長布居和鍵合強度間的關聯規律，從而確定在WO_2.9?→WO_2.72的變化過程中，晶胞中氧空位間隔距離最近模式是產生新的氧空位并實現晶體結構轉變的主導規則，如圖5所示。

圖5. WO₃ →WO_2.9 →WO_2.72過程的局部鍵合規律 (B5、B6: 最弱局部鍵合)。

以第一性原理計算輔助飛秒激光瞬態光譜學的新策略，可實現對金屬氧化物體系中氧空位空間分布方式的原子級別探測。該研究方法及在鎢氧化物體系中發現的氧空位排布所具有的傾向性和確定的位置關系可在多種金屬氧化物體系中具有普適性。這對于光電子學和材料科學研究均具有重要意義。

該研究工作得到了國家自然科學基金重點項目(61735002, 51631002)和國家杰出青年科學基金項目(51425101)的資助。

詳情點擊查看全文：doi.org/10.1126/sciadv.aax9427