Nature materials： E. H. Sargent前瞻性文章, 分子修飾助力增強CO2電還原

電催化CO₂RR能夠將儲存的可再生能源進行轉化成為附加值更高的燃料或者原料，如CH₄、HCOOH、C₂H₆、C₂H₄、C₂H₅OH等。但是，電催化CO₂RR如何達到高選擇性依然有著極大的挑戰。當有機分子或者金屬有機復合物固定在電極表面時，能夠提供額外的結合位點，調控反應中間體穩定性，從而實現調控選擇性與穩定性。

【圖文導讀】

圖1:分子修飾電催化CO₂RR的幾種不同方式。

如圖1所示，本文提出了四種不同方式的分子修飾方法：

1：小分子添加劑修飾；

2：有機金屬化合物修飾；

3：金屬有機骨架材料(MOFs)與共價有機骨架材料(COFs)修飾；

4：聚合物修飾；

圖2：4種不同類型分子修飾電催化CO₂RR示例。

如圖2所示，小分子修飾包括有甘氨酸，硬脂胺，聚吡咯，噻吩，氮雜環卡賓等，他們主要調控了電催化CO₂RR的中間體如*COOH，*CO，*HCOO等的結合能。有機金屬化合物的修飾則主要是卟啉，酞菁類的金屬化合物，這種修飾往往通過π-π堆積的方式實現。MOFs和COFs則能夠在電極表面構建非常規整的網狀三維結構，但導電性往往都不好。聚合物的修飾同樣可以對電催化CO2RR選擇性進行很好的調控。如導電聚合物聚苯胺，聚吡咯，聚多巴胺等。

在反應性能調控方面，分子修飾展現出了較為明顯的優勢：抑制析氫，提高一氧化碳，甲烷，甲酸，乙烯，乙醇等產物的選擇性。作者對近年有關分子修飾電催化CO₂RR的工作進行了總結，如表一所示，銅催化CO₂RR析氫能到40%，而其表面修飾Tetrahydro-bipyridine時，析氫效率下降到15%，同時乙烯提高到40%，乙醇30.6%。以酞菁鈷為例，有機金屬修飾催化CO₂RR的轉化CO的電化學效率能到98%，表現出極高的選擇性。MOF/COF類修飾產物以CO為主，然而選擇性低于90%，值得注意的是HKUST-1修飾的銅在1M KOH溶液中，電催化CO₂RR轉化乙烯效率能達到45%。聚合物修飾方面，產物與之前的幾種有所不同，如聚多巴胺和聚乙烯亞胺修飾的電極催化CO₂RR產物以甲酸為主。

表2 不同分子修飾催化劑產物性能表

圖3：分子修飾電催化CO₂RR的作用機制。

那么，為何分子修飾能實現最終產物選擇性的調控？如圖3所示，分子添加劑主要影響了中間體*COOH和*HCOO的結合能，使得其主要產物為CO和HCOOH。如NHC配體可以通過提供σ電子，使得Pd表面電子密度增加，更容易形成HCOOH產物。而對于C₂+產物選擇性的調控，則主要是通過降低CO-CO二聚的活化能。如在銅表面修飾Tetrahydro-bipyridine薄膜則能達到這種效果。而有關分子修飾實現C₂₊產物之間的調控，比如說選擇性的得到乙烯或者乙醇，則未見報道。

圖4：分子修飾未來發展的方向和策略

這篇前瞻性文章則從作者的角度提出了分子修飾未來發展的方向和幾種策略。如圖4所示，包括有：

1.次級配位相互作用；通過控制中間體附近的臨近基團，調控中間體發生的反應。

2.串聯催化； 多個催化劑進行連續的催化反應步驟，如將CO₂RR先催化轉化成為CO,再在Cu電極催化轉化為C₂₊產物。

3.控制質子生成；pH對于電催化CO₂RR選擇性很大，中性溶液相較于堿性體系更具有優勢，因為避免的碳酸鹽的生成，但是對于C₂₊產物的選擇性較堿性差。CO₂RR中，質子轉移與氫的轉移都具有重要的作用。

4.選擇性抑制；如選擇性生成C₂₊產物，抑制甲烷和一氧化碳等產物的生成，控制乙烯，乙醇的生成選擇性等。

5.提高電極表面微結構的穩定性；Cu表面極易發生重組，影響反應的選擇性。因而開發能夠穩定Cu表面的配體是非常有意義的。

這篇前瞻性文章，強調了表面分子修飾對于電催化CO₂RR的重要作用。這些策略能夠提供有效的結合位點，調控電催化CO₂RR的中間體的結合能，進而影響反應的選擇性。分子修飾比較明顯的優勢就是構-效關系更加明確，能夠很好的調控電催化CO₂RR的選擇性和穩定性。

論文地址：https://www.nature.xilesou.top/articles/s41563-020-0610-2

【作者簡介】

Edward H. Sargent教授：加拿大皇家科學院院士、加拿大工程院院士，加拿大納米技術領域的首席科學家，加拿大多倫多大學副校長。主要研究方向：發光和能量轉換器件、生物傳感、能源催化劑制備