吉大高旺與蔣青教授團隊Nature Communications:通過吸附物和基底的本征性質獲取小分子吸附能

【引言】

固體表面的吸附是一種普遍現象，廣泛存在于異相催化，氣體傳感器，分子電子學，以及生物醫藥等領域，吸附能則是決定這些不同應用領域的核心因素。一般認為吸附能取決于基底和吸附物的電子和幾何結構，盡管已經有一些成功的模型可以理解吸附能，如d帶模型，配位數模型，吸附能線性關系式等，目前仍然缺乏一個將吸附能和易于獲取的材料本征性質直接關聯起來的理論模型。

【成果簡介】

近日，吉林大學汽車材料教育部重點實驗室，材料科學與工程學院高旺教授和蔣青教授領導的科研團隊在小分子表面吸附的理論模型方面取得重要進展。本工作發現吸附能主要由三個因素來決定，分別是基底活性位點原子的價電子數和電負性，活性位點的配位數，以及吸附物的價態。模型公式如下：

公式中Xm和X分別為吸附物中心原子的最大可成鍵數和實際成鍵數。ψ是一個基于活性位點原子化合價和電負性的電子結構描述符。θ是一個和吸附物有關但與基底無關的常數。ψ的表達式如下：

公式中N是活性位點最近鄰的原子個數，S_vi 和 χ_i分別是活性位點周圍第i個原子的價電子數和電負性。這個模型具有廣泛的適用性和堅實的物理化學基礎，適用于描述以碳、氮和氧為終端的20種小分子在過渡金屬、納米團簇、近表面合金和氧化物上的吸附過程，并且能夠自動推導出已知的吸附能線性關系式。相關研究成果以“Determining the adsorption energies of small molecules with the intrinsic properties of adsorbates and substrates”為題發表在Nature Communications上。

【圖文導讀】

圖一、純金屬和納米團簇表面吸附能和電子結構描述符y以及幾何結構描述符的線性關系

（a ~ c）以碳、氮和氧為吸附終端的吸附物在純金屬和納米團簇表面上的吸附能和電子結構描述符y的線性關系；

（d ~ f）以碳、氮和氧為吸附終端的吸附物在純金屬和納米團簇表面上的吸附能截距和幾何描述符的線性關系。

圖二、近表面合金及氧化物表面吸附能和電子結構描述符y的線性關系

（a ~ c）以碳、氮，氧，氟和氯為吸附終端的吸附物在近表面合金上的吸附能和電子結構描述符y的線性關系；

（d）以氧為吸附終端的吸附物在一氧化物表面的吸附能和電子結構描述符y的線性關系；

（e）以氧為吸附終端的吸附物在二氧化物表面的吸附能和電子結構描述符y的線性關系；

（f）以氧為吸附終端的吸附物在鈣鈦礦氧化物表面的吸附能和電子結構描述符y的線性關系。

圖三、本模型提出的電子結構描述符y和其它模型電子結構描述符的比較

（a）過渡金屬的d帶中心和電子結構描述符y的關系；

（b）過渡金屬d帶上邊緣和電子結構描述符y的關系；

（c）氧化物表面吸附位點原子的外層電子數和電子結構描述符y的關系；

（d）氧化物p帶中心和電子結構描述符y的關系。

圖四、本模型預測的吸附能與DFT計算結果的比較

（a）以碳為吸附終端的吸附物的模型預測吸附能和DFT計算結果的比較；

（b）以氮，磷，氟和氯為吸附終端的吸附物的模型預測的吸附能和DFT計算結果的比較；

（c）以氧為吸附終端的吸附物的模型預測的吸附能和DFT計算結果的比較。

圖五、電子和幾何結構調控吸附能的差異

（a ~ h）以碳為吸附終端的吸附物的吸附能隨電子結構描述符y以及幾何結構描述符的變化趨勢；

（i ~ k）以氮為吸附終端的吸附物的吸附能隨電子結構描述符y以及幾何結構描述符的變化趨勢；

（e , l）以氧為吸附終端的吸附物的吸附能隨電子結構描述符y以及幾何結構描述符的變化趨勢。

【小結】

本研究提出了一種基于吸附物和基底本征性質獲取小分子在固體表面上吸附能的方法。該方法適用于描述以碳、氮和氧為吸附終端的20種小分子在過渡金屬、納米團簇、近表面合金和氧化物上的吸附，并能夠自動推導出已知的吸附能線性關系式，具有廣泛的適用性和堅實的物理化學基礎。該方法的基本參數可通過查表獲取，無需數值計算就可獲得不同材料不同表面的吸附能定量變化，快速簡單地為實驗提供指導和預測，對吸附功能材料的發展，特別是CO₂、N₂、O₂等小分子還原反應和析氧反應的催化劑設計具有較高的指導價值。

【文獻鏈接】

“Determining the adsorption energies of small molecules with the intrinsic properties of adsorbates and substrates”（Nat. Commun., 2020, DOI:10.1038/s41467-020-14969-8）