香港城市大學支春義教授與悉尼大學陳元教授Energy Storage Materials：摻雜硬碳儲鈉材料中摻雜-缺陷相互作用的新觀點

【背景介紹】

硬碳材料因其良好的電化學性能和具有競爭力的成本效益而日益成為最具前景的鈉離子電池負極材料之一。在對硬碳材料的改性中，雜原子（如N， P，S 等）摻雜是最常被報道的一種有效策略。針對單一摻雜元素的不足，雙摻雜乃至多元摻雜被廣泛證實更為有效；相應地，協同作用是作為對多元摻雜有效性的最常涉及的機理解釋，然而不同類型的硬碳材料中協同作用的具體機制仍頗具爭議。另一方面， 結構缺陷（如碳空位等）普遍存在于硬碳材料中，亦是硬碳材料最本征的特征之一。近年來，硬碳材料中的結構缺陷已被不斷證實可以顯著影響硬碳材料的儲鈉容量與倍率性能。一般來說，摻雜原子和缺陷位點都可以打破碳基底的電中性和化學惰性，從而賦予碳材料相應的電化學儲鈉性能，兩者在機制上存在相當程度的相似性。此外，不少雜原子的摻雜也會同時在碳基底中引入額外的（extrinsic）缺陷位（如吡啶N）。因此，摻雜原子和結構缺陷之間很可能存在潛在的相互作用，從而顯著影響硬碳材料最終的儲鈉性能，然而這一相互作用被長期忽視。針對這一問題的詳細研究有望闡釋摻雜原子在富缺陷硬碳材料中的具體作用機制，進而為設計和合成高效的鈉離子電池硬碳負極材料提供新的啟發。

【成果簡介】

基于上述考慮，近日，香港城市大學支春義教授與悉尼大學陳元教授等課題組結合理論計算與電化學測試，系統研究了N, S摻雜與碳空位缺陷之間的相互作用，及其對硬碳材料儲鈉性能的影響。通過研究，作者證實了摻雜-缺陷的相互作用對硬碳負極的容量和倍率性能都起著重要作用，同時指出了N，S共摻雜是實現高效硬碳材料的一種通用的有效方法。基于理論指導，作者合成了一種簡單通用的原位織構化的方法，制備出具有優異儲鈉性能的N，S共摻雜富缺陷多孔硬碳材料（SNC-P）。作為鈉離子電池的負極，該硬碳材料具有高可逆容量（0.05 A g^-1時容量達430 mAh g^-1），前所未有的倍率性能（5 A g^-1時容量為277 mAh g^-1），以及優秀的循環穩定性（1000 次循環后容量保有率86.1%）。相關成果近期以“Toward Efficient and High Rate Sodium-Ion Storage: A New Insight from Dopant-Defect Interplay in Textured Carbon Anode Materials”為題發表在國際知名期刊Energy Storage Materials 上。

【圖文導讀】

圖一、 不同雜原子構型及摻雜-碳空位缺陷的相互作用對鈉離子吸附的影響

(a)(e) 碳空位缺陷對碳基底吸鈉性能的影響; (b)(f) 碳空位缺陷對N摻雜碳基底顯性能的影響; (c)(g) 碳空位缺陷對S摻雜碳基底顯性能的影響; (d)(h) 碳空位缺陷對N, S雙摻雜碳基底顯性能的影響。(各圖中上圖為俯視圖, 下圖為側視圖, 數字為鈉離子在對應構型的吸附能)

圖二、織構化SNC-P的制備及其表征

(a)原位織構化SNC-P的合成過程; (b)XPS 全譜; (c)N₂ 吸附/脫附等溫線及孔徑分布; (d)Raman光譜;(e)XRD 譜圖;(f)摻雜 N元素的XPS譜圖;(g)摻雜S元素的XPS 譜圖。

圖三、SNC-P的微觀結構

(a)(b)SNC-P的TEM圖; (c) HRTEM圖及典型的碳微晶層間距; (d) EELS元素分布圖。

圖四、SNC-P硬碳及對比樣品的儲鈉性能與機制

(a)SNC-P在0.2 mV s^-1掃描速度的循環伏安曲線; (b) 0.05 A g^-1電流密度的恒電流充放電曲線; (c)不同樣品的倍率性能; (d)倍率性能對比;(e)0.5 mV s^-1掃描速度下電容行為的貢獻;(f)不同樣品在不同掃速下電容行為的貢獻; (g)SNC-P樣品在0.1 A g^-1電流密度下的循環穩定性; (h) SNC-P樣品在2 A g^-1電流密度下的循環穩定性。

圖五、SNC-P樣品的構效關系

(a)煅燒溫度對容量及倍率性能的影響;(b)不同樣品的在0.1 A g^-1電流密度下的循環穩定性;(c) 煅燒溫度對織構化硬碳材料層間距的影響;(d)摻雜類型與最大儲鈉容量的關系。

圖六、鈉離子在不同碳層間的擴散

(a)鈉離子在N摻雜硬碳層間的擴散路徑;(b) 鈉離子在N, S雙摻雜硬碳層間的擴散路徑; (c)基于XRD結果的不同層間距構型側視圖; (d)相應的鈉離子擴散能。

【總結】

理論計算結果顯示，相比于純碳，及N或者S單獨摻雜的碳材料，N, S共同摻雜在有/無碳空位存在的條件下皆能有效吸附鈉離子。此外, 計算結果還顯示N, S共同摻雜位點本身在有/無碳空位存在時能額外吸附雙層鈉離子，同時激活部分遠離摻雜位點的C環，從而提供更多的儲鈉位點; N, S共摻雜在增大碳微晶層間距的同時也能利于鈉離子的擴散。作者報道的原位織構化硬碳材料方法簡便實用，能有效賦予碳材料適合的比表面積，多級孔結構與摻雜元素，且在較低的摻雜濃度（< 5%）下亦可利于碳微晶層間距的擴張。所合成的SNC-P硬碳在作為鈉離子電池負極材料時表現出較高的首圈庫倫效率 (84.9%), 優異的容量 (0.05 A g^-1時430 mAh g^-1)與倍率性能(5 A g^-1時277 mAh g^-1)，以及穩定性。需要指出的是，相比于酯類電解液，作者證實采用醚類電解液的能更有效的匹配SNC-P材料優越的儲鈉性能；另外，盡管硬碳材料中實際存在缺陷種類更為復雜，但是作者以最常見的單碳空位缺陷為模型，證實了摻雜-缺陷的潛在相互作用對硬碳儲鈉負極材料的容量和倍率性能都起著至關重要的作用。這些結果有望為解釋諸多富缺陷的摻雜硬碳材料中懸而未解的爭議提供新的證據，并為實際制備高效的儲鈉負極材料提供新的策略與思路。

文獻鏈接: Toward Efficient and High Rate Sodium-Ion Storage: A New Insight from Dopant-Defect Interplay in Textured Carbon Anode Materials ?(Energy Storage Mater. 2020, DOI: 10.1016/j.ensm.2020.02.033)