“要有光！”光致變色材料—-從分子設計到宏觀材料制備

?引言

光學材料的發展極大地促進了現代社會的發展。從可根據室內外環境切換功能的近視眼鏡到響應光強變色的窗戶玻璃，隨著光學技術的進步，更加先進的光學材料將會走入千家萬戶，時刻影響著人們的日常生活。而在這些技術進步的背后，是“光致變色”這一基礎研究在多個應用領域取得突破性的進展。

• 光響應分子系統

從細胞轉運、肌肉運動到生產ATP，分子開關及分子馬達在自然中無處不在。受到這些自然現象的啟發，研究人員開發了許多基于光響應的分子開關和分子馬達。2016年諾貝爾獎得主Ben L. Feringa早在上世紀90年代就發現，基于手性overcrowded烯烴的異構化可以通過改變輻照波長來調控相關分子的旋轉運動。基于這種現象，人們發現可以發展分子旋轉馬達。如圖1所示^[1]，第一代光驅動單向旋轉馬達擁有兩個獨特的立體化學元素：手性光開關中螺旋結構以及立體中心。光化學開關實驗表明，紫外線的照射或者系統溫度的改變，可以促使手性螺旋烯烴圍繞中心碳碳鍵可以進行可重復的單向旋轉。通過調控光源參數，還發現順反異構化轉變往往伴隨著螺旋性反轉，抑制了旋轉可逆性。因此，只要能提供合適光能或者熱能，分子馬達就能持續地轉動。然而為了實現分子馬達的持續工作能力，第一代馬達需要克服不止一種能壘。針對這一問題，研究人員又發展了第二代分子馬達。在這一代分子馬達中，只有一個立體中心，烯鍵周邊的光化學異構產生不穩定的異構體。隨之而來的熱異構過程釋放應變，甲基取代基由于更傾向于準軸向取向，從而控制分子的單向旋轉。與第一代分子馬達相比，第二代分子馬達的的能壘復雜性更低；轉子和固定子的選擇更多，進行功能化的選擇更多。

圖1 第一代光驅動旋轉分子馬達^[1]

分子馬達的發展前景要將馬達的運動推進到介觀和微觀的水平。例如利用烯烴的非對稱結構和螺旋手性，可以將烯烴作為摻雜物摻雜到向列液晶材料當中。當特定激光進行輻照時，摻雜轉子的手性變化會被放大，并引發向列液晶的超分子組織發生動態改變進而形成膽甾相液晶。

• 光功能分子材料

光致變色化合物一般可分為有機和無機兩種。最先發展起來的光致變色化合物以有機化合物為主，其光致變色活性主要來自于由鍵斷裂、重組或者構象變化而產生顏色變化。其中，分子馬達的基礎---光致順反異構化，就是光致變色領域比較典型的體系。此外，螺吡喃在紫外照射下可碳氧鍵異裂產生可光激發開環的花菁類化合物，是典型的鍵斷裂光致變色體系。此外，水楊醛縮苯胺類席夫堿則是可在光照下發生質子由氧到氮的轉移而出現顏色變化，是鍵重組光致變色體系。無機變色材料依靠金屬元素作為配位中心，光致變色有機分子作為配體，通過提供三重激發態以及電子/能量轉移來產生光致變色功能。例如通過將二苯乙烯、偶氮基團等作為配體吸收進過渡金屬形成復合系統^[2]，可以產生三重態感光光致變色化合物，由于三重激發態的存在，這些化合物的光致變色可以從高能的紫外區域轉移到可見光甚至近紅外光區域，大幅開括了光功能分子材料的潛在應用場景。

圖2 近紅外光致變色^[2]

• 光響應水凝膠

水凝膠是一類高度交聯聚合物網絡的典型材料。而刺激響應型的水凝膠則是水凝膠材料體系的重要組成部分，這些外部刺激包括pH值、光、溫度、氧化還原反應以及化學觸發。這些刺激可以誘發可逆地水凝膠-溶液或者水凝膠-固體轉變。利用這些現象，水凝膠在檢測、成分分離、控制釋放和催化等方面均有所應用。特別是對于DNA基水凝膠材料，將DNA基核酸結構集成到丙烯酰胺聚合物鏈中，再通過添加金屬離子、光等刺激可以可逆地轉變核酸結構，從而實現可轉換的結構狀態。特別地，利用可光異構化的偶氮苯單元，可對核酸進行功能化^[3]。如圖3^[4]所示，功能化的核酸及其互補聚合物鏈以及丙烯酰胺與交聯劑進行混合。順式偶氮苯對雙螺旋核酸結構缺乏親和力，而反式偶氮苯則可以插入雙螺旋結構起到穩定結構的作用。因此，利用順式偶氮苯功能化的核酸單鏈不能與互補鏈穩定存在，進而減弱交聯水凝膠的強度。而在大于420nm激光的輻照下，順式偶氮苯經過異構化可形成反式偶氮苯，可以增強核酸雙鏈的結構穩定性，從而增強水凝膠的強度。相反地，在365nm激光的輻照下，反式偶氮苯又轉變成順式結構，再次減弱水凝膠的強度，從而實現可光觸發的水凝膠可逆性質變化。

圖3 光可控雙螺旋結構的形成^[4]

• 光致變色的生物材料

除了光電功能材料以外，光作為外源刺激在可調制的生物-化學、醫學和生理學系統中一直有著廣泛的關注度。光可以提供高精度的可控的時空操作能力，因此利用光致變色分子可以在生物系統運行過程中提供高精度特異性的操作能力。這些由熒光基團和光轉換單元構成的光致變色材料近年來取得了巨大的發展，在生物檢測、細胞成像和藥物遞送等方面均有廣闊的應用前景。^[5]

例如基于螺吡喃衍生物的材料^[6]，在加入谷胱甘肽后由于靜電作用引發開環，閉環的螺吡喃會形成開放的花菁類化合物，GSH再與這些化合物結合產生熒光。又比如研究人員^[7]開發了二芳基乙烯類的熒光探針，在活細胞成像應用上展現出了優異的抗疲勞和熱穩定性。如圖4所示研究人員合成了二芳基乙烯-銥復合物，提高了熒光探針的水溶性和細胞穿透能力，由于金屬-配體之間的電荷轉移，這類復合物可以產生可見光的光致變色，并且避免了自發熒光的干擾。光致變色化合物也可用于光控藥物遞送體系。比較典型的是基于偶氮苯的聚陰離子載藥體系。研究人員把聚丙烯酸和偶氮苯混合形成聚陰離子模板^[8]，在光照下，通過偶氮苯的順反異構化可以控制藥物的裝載和釋放。

圖4 二芳基乙烯-銥復合物^[7]

參考文獻

1. Feringa, B. L.The Art of Building Small: from?Molecular Switches to Motors. ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION, 2016, 56, 11059-11078.

2. Ko, C. C., et al. Coordination Compounds with Photochromic Ligands: ReadyTunability and Visible Light-Sensitized Photochromism. ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH, 2018, 51, 149-159.

3. Kahn, J. S., et al. Stimuli-Responsive DNA-Based Hydrogels: From Basic Principles to Applications. ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH, 2017, 50, 680-690.

4. Peng, L., et al.Macroscopic Volume Change of Dynamic Hydrogels Induced by Reversible DNA Hybridization. JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 2012, 134, 12302-12307.

5. Zhang, J. J., et al.Taking orders from light: progress in photochromic bio-materials. MATERIALS HORIZONS, 2014, 1, 169-184.

6. Li, Y. H., et al.Simultaneous Nucleophilic-Substituted and Electrostatic Interactions for Thermal Switching of Spiropyran: A New Approach for Rapid and Selective Colorimetric Detection of Thiol-Containing Amino Acids. ANALYTICAL CHEMISTRY, 2012, 84, 4732-4738.

7. Tan, W. J., et al. Visible Light‐Triggered Photoswitchable Diarylethene‐Based Iridium(III) Complexes for Imaging Living Cells. CHEMISTRY-AN ASIAN JOURNAL, 2011, 6, 1263-1268.

8. Xiao, W., et al. Design of a Cellular‐Uptake‐Shielding “Plug and Play” Template for Photo Controllable Drug Release. ADVANCED MATERIALS, 2011, 23, 3526.

本文由nanoCJ供稿。

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