Nat. Commun.：具有超長循環能力的氟草酸鹽鉀電正極材料

【引言】

鉀離子電池具有低成本和高倍率性能的優勢，可用于大規模的能量存儲。然而，由于缺乏合適的正極材料，鉀離子電池的發展仍處于起步階段。本文證明了先前已知的磁阻材料KFeC₂O₄F可以用作鉀離子存儲的穩定正極，并在0.2 A g^-1時具有約112 mAh g^-1的放電容量，且在2000次循環后容量保持在94％。其高循環穩定性歸因于剛性骨架結構及三個鉀離子擴散通道的存在，當發生Fe²⁺/Fe³⁺氧化還原反應時，其本征的結構特征可將體積波動降至最低。此外，將此KFeC₂O₄F正極與軟碳負極匹配制得的鉀離子全電池，其倍率性能優異，在200個循環內容量衰減幾乎可忽略不計。

【成果簡介】

近日，中國科學院深圳先進技術研究院的唐永炳研究員帶領團隊與清華-伯克利深圳學院的成會明教授合作在Nat. Commun.上發表了一篇題為“A fluoroxalate cathode material for potassium-ion batteries with ultra-long cyclability”的論文。研究人員發現磁性材料KFeC₂O₄F具有類似于普魯士藍類似物（PBAs）的3D開放結構，這對于鉀離子存儲非常有優勢。因此，研究人員通過實驗和理論方法對KFeC₂O₄F作為KIBs正極材料進行了系統的電化學研究。經過優化后，獲得112 mAh g^-1的穩定容量，在2000次循環后具有94％的容量保持率，單次循環容量衰減為0.003％，這是目前已有報道里最穩定的KIBs正極材料。此外，將該KFeC₂O₄F正極與軟碳負極匹配構建的鉀離子全電池可表現出約85 mAh g^-1（基于正極的質量）的可逆容量及優異的倍率性能，在200個循環內容量衰減可忽略不計。該工作為開發高穩定和低成本的鉀型儲能體系提供重要支持。

【圖文導讀】

圖1 KFeC₂O₄F的表征

a）合成的單晶光學圖像，插圖顯示了四棱柱狀單晶，尺寸約為1.0×0.6×0.5 mm；

b）粉末XRD結構精修；

c）TEM圖像及EDS元素分布（比例尺= 500 nm）；

d）TG和DSC曲線；

e）變溫XRD圖像（25°C至310°C）。

圖2 鉀半電池中KFeC₂O₄F的電化學測量

a）0.1 mV s^-1時不同周期的CV曲線；

b）不同電流密度下的恒流充放電曲線；

c）倍率性能；

d）0.2 A g^-1下進行2000次循環的循環性能；

e）相應不同循環的充放電曲線；

f）平均放電電壓。插圖為最后30個循環的充放電曲線。

g）與已報道的鉀電正極材料的循環穩定性比較。

圖3 KFeC₂O₄F正極的工作機制

a）充放電曲線上各點對應的

b-c）近邊X射線吸收譜（XANES）

d-e）擴展邊精細結構（EXAFS）

f）鉀離子脫嵌時的XRD譜及

g-h）（200）與（221）平面對應的衍射峰。

圖4 KFeC₂O₄F正極的結構

a）KFeC₂O₄F結構沿[100]、[010]和[001]方向的投影以及相應的離子擴散通道及尺寸，[FeO₄F₂]八面體以棕色表示；

b）DFT計算KFeC₂O₄F在鉀化/去鉀化狀態下的晶胞結構；

c）K_1-xFeC₂O₄F的晶格參數和體積與x的關系。

圖5 第一性原理計算

a）K_1-xFeC₂O₄F在原始、半充和滿充狀態（x = 0、0.5、1）時的原子結構；

b）Fe 3d軌道的電子態密度（DOS）；

c）K_1-xFeC₂O₄F的能量隨x的變化；

d）草酸根基團在原始與滿充狀態下費米面附近電荷密度圖（能量>2.5eV）；

e）草酸根分解的動力學能壘示意圖。

圖6?基于KFeC₂O₄F正極、軟碳負極的鉀離子全電池性能

a）工作機制示意圖；

b）由鉀離子全電池驅動的LED顯示屏被點亮（含31個小燈泡）；

c）不同電流密度下的充放電容量和庫倫效率；

d）0.1 A g^-1時的循環性能；

e）不同循環次數的充放電曲線

【小結】

綜上所述，研究者們發現基于KFeC₂O₄F固有的Fe²⁺/Fe³⁺氧化還原機制、剛性3D [FeC₂O₄F]框架和三個開放通道，KFeC₂O₄F可用作高性能KIB正極材料。KFeC₂O₄F正極在0.2 A g^-1時放電容量約為112 mAh g^-1， 2000個循環后具有94％的高容量保持率，平均每個周期的容量僅下降0.003％。此外，通過將KFeC₂O₄F正極與軟碳負極匹配，研究人員成功構建了鉀離子全電池，其能量密度約為235 Wh kg^-1，在循環200個周期后其容量衰減可忽略不計，且表現出優異的倍率性能。通過優化電解液并尋找合適的負極材料等方法可進一步提高該鉀離子電池的性能。此項研究清楚地表明了KFeC₂O₄F作為KIB正極材料在可持續大規模儲能應用中頗具發展潛力。

文獻鏈接：A fluoroxalate cathode material for potassium-ion batteries with ultra-long cyclability（Nat. Commun., DOI: 10.1038/s41467-020-15044-y）

本文由水手供稿。