一文覽盡主族二維材料的新興應用

1 前言

主族二維材料已經在下一代電子材料以及光電、能源等領域顯示出了巨大的潛力。在元素周期表上，這些由III族到VI族元素的單原子組成的原子級薄材料已經顯示出出色的特性，如鉍的近室溫拓撲絕緣性、磷烯和硅的極高電子遷移率、以及大量鋰離子存儲能力。出于最新進展的類主族元素材料,在此筆者回顧了迄今為止，連接各種元素的晶體結構二維材料，它們的測量/預測屬性，并確定它們的優點和缺點的應用，包括電子、自旋電子學、光電子學、能量轉換，等等。

圖1. 二維主族元素的概述。^[1-3]

2?主族二維元素材料的晶體同素異形體

圖2. 各種主族元素二維材料的同素異形體。^[4]

2D材料的材料性質(電子、光學、熱學等)不僅取決于它們的化學組成，還與它們的同素異 形體，原子如何在晶格中排列密切相關。在這種情況下，圖2展示了各種晶格的例子，這些晶格跨越了實驗或理論研究的二維材料的范圍。

3?主族二維材料獨特性質

二維材料的晶格結構，價電子以及它們的相對能量的不同，產生了大量獨特的性質。

帶隙：從III族到VI族，單層二維材料的總體趨勢是從金屬向半金屬過渡到半導體行為。如圖3所示。例如硼烯，鋁，鎵等都是金屬性，類似的所有具有屈曲晶格結構的IV族二維材料也都具有類似石墨烯的狄拉克半金屬帶結構，具有通過各種外部刺激進行帶隙調制的可能性。在V族，單層黑色和藍色磷烯分別展現出1.88和1.1 eV的帶隙寬。隨著層數的增加，帶隙顯著減小，因為塊體黑磷帶隙僅為0.3 eV。^[5,6]

圖3. 單層二維基本材料的電子能帶及其結構。^[4]

自旋軌道耦合：IV族硫屬二維材料具有半金屬帶結構已經被預測出隨著原子序數的增加（C < Si < G < Sn）其內部自旋軌道耦合導致在狄拉克錐周圍打開一個小的帶隙，提供了實現量子自旋霍爾效應的可能性。^[7]

4?主族二維材料的帶隙調制

納米材料中的帶隙在光電子性質中起著重要的作用，并決定著它們的應用。與半金屬中自旋軌道耦合的修正程度類似，除非另有說明，在所有情況下都采用了一些策略，通過理論建模來調節(或打開)基本二維材料的帶隙。常見有應變、電場、摻雜、邊緣和/或表面鈍化對帶隙的影響，以此調節帶隙以實現新的應用。

應變：在半金屬鍺中，拉伸應變達到16%時會將狄拉克點移到費米能級之上，其中由于sp雜化軌道降低以及Ge-Ge鍵邊長而展現p型特性。^[8]

電場：理論預測電子門控(面外電場)的應用可以控制硅烯和鍺烯的能帶結構，不像石墨烯，它不受外部垂直電場的影響。對于單層硅烯，帶隙隨電場強度線性變化，預計總隙高達18 meV。^[9]

摻雜：除了應變和電場外，還預測了摻雜、吸附和表面鈍化等不同的方法來改變二維元素材料的能帶結構。例如，Berdiyorov等人通過Si、B和N研究了五層石墨烯的取代摻雜，并預測了帶隙的減少，盡管其幅度取決于摻雜物的類型和位置。^[10]另一方面，作者根據Li等人的研究發現，通過F和H的表面終止增加了帶隙，并顯著改變了電荷分布。^[11]Luo等人研究了B和N在phagraphene NRs中的摻雜，并預測B摻雜會隨著摻雜位置的不同而消除/改變帶隙，而N或BN摻雜則會增加帶隙。^[12]

5?主族二維材料的電子與傳感應用

到目前為止，在圖4中所示的三個關鍵領域中，研究人員已經探索利用這些特殊和多樣化的特性作為未來二維材料的電子和傳感平臺：柔性/低功率電子、自旋電子學和氣體/化學傳感器。其他2D材料已經在這些領域顯示出了巨大的潛力，包括柔性低功率電子產品，由于其固有的材料柔性，低打開電壓，與聚合物基板的兼容性。主族二維過渡金屬硫族化合物材料和石墨烯的成功合成、加工和集成方案將是使這些概念與二維元素材料實現相同概念的關鍵，由于其優越的性能和合成單質材料的方便性，潛在的性能將得到改善。^{[13, 14]}

對于柔性電子器件來說，二維柔性電子商業化發展最具挑戰性的技術壁壘是在柔性襯底上材料的制備和合成，以及對重復應變和動態應變下性能的理解。結合生長和處理技術，如低溫真空沉積或快速熱/光子退火，在柔性基材上生長高質量的材料。另一種方法是直接轉移在傳統基材上合成的材料。轉移法已經證明能夠實現高性能的柔性電子系統，并可能為基于二維材料的柔性、低功率電子系統提供關鍵工藝。^[15]

對于傳感器來說，基于納米材料(尤其是二維材料)的氣體和化學傳感器具有高度的靈敏度，包括其大的表面體積比、高的室溫遷移率、場效應晶體管幾何結構中的閾下擺動以及化學穩定性。

自旋電子學是一個具有潛在革命性的領域，它利用電子的自旋來處理相關數據，而不是像傳統電子學那樣利用電荷。二維材料可能是未來自旋電子學的關鍵，因為由于量子約束和長自旋軌道耦合，這些材料的自旋壽命往往被延長到可測量的時間尺度。目前，研究人員針對Bi基，硅烯以及錫烯等二維材料進行了研究。雖然取得了一定的進展，但是還遠遠不夠。當下需要更多的實驗工作來實現和測試這些自旋電子器件的可行性和可靠性，但越來越多的理論證據表明，基于主族2D材料的自旋電子學可能會發生技術革命。^{[16, 17]}

雖然二維材料本身表現出許多獨特的特性，使它們成為未來電子和傳感器的有力候選材料，將這些材料以異質結構的形式組合起來可以進一步實現材料不單獨表現的耦合或增強效果。利用二維材料研究這些異質結構的界面、激子和電子性質是一個有待探索的研究領域。

圖4. 二維材料的先進電子應用，包括柔性/低功率系統、自旋電子學和傳感器。^[4]

6?主族二維材料的光子和光電應用

二維材料的折疊或彎曲結構導致了光學導電性的各向異性，這為設計概念上新的光電器件和電子器件提供了新的自由度，這是傳統或其他二維材料所不能實現的。第一批針對二維材料光電子應用的領域應該是光探測。二維半導體材料的帶隙刻覆蓋從可見光到紅外光波段，這使得它們非常適合在光探測領域應用。當前光探測技術主要是基于高性能，低功耗，可制備，電子集成化高的硅基材料。然而，應用涉及紅外光探測，即低于Si (1.1 eV)的帶隙，這依賴于更奇異的半導體，如InGaAs或HgCdTe。探測波長在1.55 um（通訊波段，C-band：1.53-1.57 um）通常用于光纖光通信。二維材料，包括石墨烯、過渡金屬硫屬化物，具有跨越該波長范圍的帶隙，從近紅外(NIR)到中紅外(MIR)和遠紅外(FIR)，即1~10μm，這使它們成為紅外探測器等新興的候選材料。

圖5總結了幾種二維材料的光電探測器性能和優點。商業材料(Si、Ge、InGaAs和HgCdTe)以及其他二維材料，包括石墨烯和過渡金屬硫屬化物(MoS₂、WS₂和WSe₂)。基于二維材料的光電探測器的響應率相比傳統材料同樣高(0.1–1 A W^-1?)甚至更高（10⁷?A W^-1?）。然而，平均響應時間要慢得多(ms而不是ns時間尺度)，這是由許多因素造成的，比如器件結構以及在界面和缺陷處的捕獲電荷。未來器件性能的改善應該會導致更低的響應時間(更高的帶寬)和更高的響應率。^[18]

圖5. 各種二維材料的光電探測器相應的響應率和時間響應（上圖）。各種光電探測器的探測能力D*與探測波長的關系圖（下圖）。^[4]

7 展望

圖6在一個主成分分析圖中顯示了這些二維材料在電子學和光子學等廣泛領域的應用之間的相關性等報告文獻的現狀。基于二維材料的技術革命將需要在未來幾年進行大量的研究、工程和開發。盡管面臨著巨大的挑戰，毫無疑問，這些令人興奮的材料的特殊性能將影響未來的技術空間，如納米電子、傳感、自旋電子學和光子學。

圖6. 二維材料元素的應用分析。^[4]

參考文獻：

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