催化領域鮮見的金屬元素：它終會是你的菜嗎？

1.前言

催化領域研究的金屬基催化劑多數以過渡元素為組分，而過渡元素中的貴金屬（鉑（Pt）、鈀（Pd）、銠（Rh）、銀（Ag）、釕（Ru）等）和非貴金屬（鐵（Fe）、鈷（Co）、銅（Cu）等）元素形成的優良均相及非均相催化劑則更為常見。但是對于某些金屬元素，它們本身具有催化潛力，但由于理論/成本/安全性等因素的限制，并沒有廣泛用于催化劑開發設計。盡管如此，仍有文獻在持續報道相關進展，一定程度上展現了這些鮮見金屬元素的催化應用前景。假想一下：在未來的某天，如果那些“元老級”金屬元素的創新研究走向瓶頸，這些鮮見元素是否有可能成為替代走向“舞臺”？在此，以屬于過渡/非過渡元素的5種（相對）不常見金屬元素為對象，梳理其在催化領域高水平期刊的最新研究成果，以期為科研人員提供思路參考。

2. 催化領域鮮見金屬元素的研究進展

2.1.?鈮（Nb）^[1]

圣卡洛斯聯邦大學等機構研究團隊在Applied Catalysis B: Environmental 期刊上發表論文：Acidic surface niobium pentoxide is catalytic active for CO₂?photoreduction。本文首次報道了Nb基材料還原CO₂的光催化活性。在不同的退火溫度下采用改性過氧化物溶膠-凝膠法制備Nb₂O₅催化劑，在所有條件下顯示對CO₂光還原的活性。研究發現Nb₂O₅樣品的活性和選擇性與其表面酸度直接相關：高表面酸度促使CO₂轉化為CO、HCOOH和CH₃COOH；低表面酸度促使CO₂轉化為CH₄。結果還表明，CO是所有條件下CO₂光還原過程的主要中間體。

圖1 催化劑形貌

圖2 吸附在催化劑酸性表面CO₂光還原路徑

值得一提的是，除了新穎催化劑的制備，本文還揭示了Nb₂O₅表面酸度所起的作用及其對CO₂光還原的作用機理，為今后研究提供理論依據。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.10.017

2.2. 釤（Sm）^[2]

華東理工大學等機構研究團隊在Environmental Science & Technology期刊發表論文：Titania?Samarium?Manganese Composite Oxide for the Low?Temperature Selective Catalytic Reduction of NO with NH₃。本研究首次設計了一種新型摻鈦的釤-錳混合氧化物（TiSmMnO_x），在低溫下用NH₃選擇性催化還原（SCR）NO_x。所述TiSmMnO_x催化劑表現出優異的催化性能，可以在較寬溫度窗口（60-225 ℃）分別實現高于80％和90％的NO_x轉化率和N₂選擇性。值得一提的是，該催化劑還顯示出在高空速的高耐久性和優異的SO₂/H₂O抗性。摻入Ti可以有效地抑制MnO_x結晶并在高溫煅燒過程中調節MnO_x相，隨后，具有高比表面積以及更多酸性位點TiSmMnO_x催化劑得以合成。相比只摻雜Sm的MnO_x催化劑，該催化劑還原性得到進一步調節，從而促進了NO的氧化并抑制了NH₃的非選擇性氧化。結果，實現低溫下優良的SCR活性和顯著加寬溫度窗口。這些發現為工業應用中具有高NH₃-SCR活性的新型非釩催化劑合理設計和開發提供新的見解。

圖3 催化劑形貌及基本結構

圖4 催化性能比較

本文提到對MnO_x摻雜Sm的作用體現在：提高了材料的氧化還原性能，進而促進橋聯亞硝酸鹽氧化為活性中間體（雙齒硝酸鹽），在低溫下產生優異的SCR活性。

原文鏈接：

https://dx.doi.org/10.1021/acs.est.9b06701

2.3. 鎵（Ga）、鍺（Ge）^[3]

寧夏大學等機構研究團隊在Applied Catalysis B: Environmental期刊發表論文：Germanium and iron double-substituted ZnGa₂O₄?solid-solution photocatalysts with modulated band structure for boosting photocatalytic CO₂?reduction with H₂O。通過人工光合作用將CO₂轉化為可再生燃料是以化學燃料形式存儲太陽能的有吸引力方案。在此，作者提出用一種常用熔鹽法合成尖晶石型鍺，鐵雙取代的ZnGa₂O₄固溶體。在ZnGa₂O₄中引入ZnFe₂O₄和Zn₂GeO₄可以有效地擴大光捕獲波長范圍，提高光催化劑的CO₂還原和H₂O氧化能力。根據DFT分析，通過引入Fe3d，Ge4s和Ge4p軌道，固溶體具有相比電子（有效質量）更大的空穴有效質量。這導致電子與空穴之間的遷移率存在很大差異，從而降低了電子與空穴的復合速率，并提高了CO₂和H₂O的轉化率（動力學）。

圖5 催化劑形貌及化學組成

圖6 物理和（光、電）化學性能比較

圖7 不同操作條件下光催化性能比較及穩定性

總的來說，開發此催化劑目的是獲得更小的帶隙值，并驅動CO₂和H₂O的整體轉化。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118551

2.4.?鉿（Hf）^[4]

濟南大學等機構研究團隊在Journal of Power Sources期刊上發表論文：Hafnium sulphide-carbon nanotube composite as Pt support and active site-enriched catalyst for high performance methanol and ethanol oxidations in alkaline electrolytes。設計和開發用于甲醇和乙醇氧化的活性和穩定的電催化劑對于直接醇類燃料電池的應用是必要。在本研究中，硫化鉿納米粒子與碳納米管基復合材料用作燃料電池陽極反應的鉑載體（Pt@HfS_x/CNT）。在堿性電解質中研究了制備Pt@HfS_x/CNT催化劑在甲醇氧化反應和乙醇氧化反應（MOR和EOR）中的催化性能，這也是Hf基催化劑首次應用于此類反應。電化學測試表明，Pt@HfS_x/CNT對MOR和EOR具有低過電位和高電流密度，表現優異的催化活性，遠遠優于用Vulcan-XC碳負載Pt催化劑Pt@HfS_x/C（Vulcan-XC）。

圖8 催化劑形貌及對MOR和EOR催化性能比較

負載在CNT上的HfS_x納米粒子提供了更多活性中心，與Pt有很強的結合，Pt與HfS_x的協同效應提高了催化劑催化活性及在氧化反應過程中對CO耐受性。總的來說，作為直接醇類燃料電池陽極氧化體系電極催化劑，Pt@HfS_x/CNT具有較大的應用潛力。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.11.021

3. 參考文獻

[1]?da Silva G T S T, Nogueira A E, Oliveira J A, et al. Acidic surface niobium pentoxide is catalytic active for CO₂?photoreduction[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 242: 349-357.

[2]?Xu Q, Fang Z, Chen Y, et al. Titania-Samarium-Manganese Composite Oxide for the Low-Temperature Selective Catalytic Reduction of NO with NH₃[J]. Environmental Science & Technology, 2020.

[3]?Liang J, Chai Y, Li L, et al. Germanium and iron double-substituted ZnGa₂O₄?solid-solution photocatalysts with modulated band structure for boosting photocatalytic CO₂?reduction with H₂O[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 265: 118551.

[4]?Dinesh M M, Huang T, Yao S, et al. Hafnium sulphide-carbon nanotube composite as Pt support and active site-enriched catalyst for high performance methanol and ethanol oxidations in alkaline electrolytes[J]. Journal of Power Sources, 2019, 410: 204-212.

本文由whuchx供稿。

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