澳洲材料大牛竇士學、喬世璋、汪國秀、郭再萍和Dmitri Golberg最新成果梳理

澳大利亞憑借著“悉尼科技大學”，“昆士蘭科技大學”，“新南威爾士大學”，“阿德萊德大學”和“伍倫貢大學”等眾多名校在材料領域頗負盛名。與此同時，它也是許多中國同學的留學首選之地。在此，我們梳理了幾位澳洲材料領域著名學者的最新研究成果，希望能讓大家對澳洲材料領域的研究有更多的了解，也希望能給大家的研究帶來啟發。

1?伍倫貢大學竇士學

Energy &?Environmental?Science：電催化“多硫化鈉”轉化反應實現高性能室溫Na-S電池

由于具有較低的成本，室溫鈉硫電池非常適用于大規模電網儲能。然而，Na-S電池中多硫化鈉不完全的轉化反應使其容量較低且循環穩定性差，這嚴重地限制了它的應用。在此，澳大利亞伍倫貢大學的竇士學、徐迅和美國得克薩斯大學奧斯汀分校的余桂華團隊合作開發了一種高效的親硫載體：金納米點修飾的層級狀N摻雜碳微球（CN/Au）（圖1）^[1]。通過催化低反應動力學的轉化反應（放電時：Na₂S₄→Na₂S；充電時：Na₂S₄→Na₂S），該載體能夠實現S正極完全可逆的轉化反應（圖2）。此外，金納米點和氮摻雜的碳還可以增加S正極的電子電導率并通過對多硫化鈉強的極性吸附作用來緩解穿梭效應。因此，負載S的CN/Au/S正極材料表現出了高的硫利用率，優異的循環穩定性和良好的倍率性能。這個工作不僅加深了我們對金原子催化S分子機理的認識，也為正極材料的設計和先進室溫Na-S電池的開發開辟了新的道路。

圖1?Na-S電池的工作原理和CN/Au/S正極的合成示意圖

圖2 多硫化鈉在CN和CN/Au載體上的能量圖

2?阿德萊德大學喬世璋

Advanced Materials：合理構建尖晶石Co₂VO₄用作高性能ORR電催化劑

燃料電池和金屬空氣電池等電化學能量器件可以直接將化學能轉化為電能且對環境無害。現在的研究重點是開發出可以取代這些器件中貴金屬的新型催化材料，其中，儲量豐富的過渡金屬氧化物非常有前景。然而，過渡金屬氧化物的催化性能和導電性卻不盡如人意。在此，澳大利亞阿德萊德大學的喬世璋，天津大學的凌濤和南開大學的胡振芃團隊合作報道了一種尖晶石氧化物Co₂VO₄（圖3），通過將金屬釩原子鏈與具有電化學活性的鈷離子結合起來實現了優異的氧還原反應（ORR）活性（圖4），這對于燃料電池和金屬空氣電池等器件極為重要^[2]。實驗和模擬得到的電子能量損失譜表明，八面體位點的Co²⁺離子處于低自旋態且e_g僅填充一個電子（t_2g⁶e_g¹），這在熱力學上有利于ORR。實際的電導率測試也證明，相比于普通的鈷氧化物（CoO和Co₃O₄），Co₂VO₄的電導率提高了好幾個數量級。因此，使用該新型尖晶石Co₂VO₄作為ORR催化劑的鋅空氣電池表現出了極好的性能，擁有著最高的放電峰值功率密度（380 mW cm^-2）。更重要的是，該鋅空氣電池的性能優于現存的Pt/C基催化劑電池且在金屬，金屬氧化物和碳基催化劑組裝成的鋅空氣電池中也最好。該發現也為高催化活性和高導電性氧化物材料的制備提供了一種新的設計思路。

圖3 Co₂VO₄的晶體結構

圖4 Co₂VO₄催化劑的ORR活性

Advanced Materials：電子態限域效應實現高穩定的Na-S電池

在金屬-硫電池中，限制多硫化物在硫正極是消除“穿梭效應”的關鍵，這也是實現此類電池大規模應用的前提。然而，人們對于多硫化物約束作用的機理探索及深入理解仍然十分有限。因此，得到一種高穩定的金屬-硫電池十分具有挑戰性。在此，澳大利亞阿德萊德大學的喬世璋和華南理工大學的王海輝團隊基于一種2D金屬有機骨架（2D MOF）提出了一種實現多硫化物限域的新機理^[3]。結合原位同步輻射X射線衍射、電化學測試和理論計算，研究者們發現2D?MOF中Ni中心的電子態變化能夠調節MOF與多硫化物之間的相互作用，從而實現對多硫化物強的吸附作用并促進其快速轉化（圖5）。因此，該室溫Na-S電池表現出了迄今為止最穩定的循環性能：1C循環1000次后容量仍高達347 mAh g^-1，每圈容量衰減率僅為0.042%（圖6）。這種新型多硫化物約束機理也為高性能金屬-硫電池的發開開辟了新的道路。

圖5 理論計算研究Ni-MOF-2D對多硫化鈉限域作用

圖6 S/Ni-MOF-2D電極在室溫Na-S電池中的電化學性能

3 悉尼科技大學汪國秀

Chem：準固態雙離子鈉金屬電池用于低成本儲能

由于具有高的工作電壓（大約4.4 V vs. Na/Na⁺）和低的電極材料成本，雙離子“鈉金屬//石墨”電池非常有潛力應用在大規模固定式儲能領域。然而，在如此高的電壓下，傳統的液態電解液會遭受嚴重的分解反應，從而造成差的循環壽命。在此，悉尼科技大學的汪國秀、周棟和清華大學的李寶華團隊采用一種多功能凝膠聚合物電解質（GPE）制備出了一種穩定的雙離子鈉金屬電池（圖7）^[4]。該凝膠聚合物電解質是利用乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯(EPTA)作為單體，氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為共溶劑和1,3-丙烷磺酸內酯(PS)作為添加劑經原位聚合而成的。GPE準固態電解質不僅表現出了高的抗氧化性還能夠在電極表面構建起穩定的保護層。此外，它還能夠有效地均化陰陽離子流并抑制鈉枝晶的生長。因此，采用該準固態電解質構建的雙離子電池表現出了高的容量和長的循環壽命（圖8），很有可能應用在低成本儲能領域。

圖7 采用NaPF₆-PC:EMC電解液或GPE構造的雙離子鈉金屬電池

圖8 Na//石墨電池的電化學性能

Angewandte Chemie：共晶溶劑基自愈合聚合物電解質構建安全穩定的鋰金屬電池

源于可燃性液態電解液的枝晶生長和安全問題已經嚴重地阻礙了高能量密度鋰金屬電池的應用。在此，悉尼科技大學的汪國秀、周棟和清華大學的李寶華團隊報道了一種基于共晶溶劑（DES）基自愈合聚合物電解質（DSP）的穩定的準固態鋰金屬電池（圖9）^[5]。該電解質是通過在包含氟代碳酸乙烯酯（FEC）的DES基電解液中原位聚合2-(3-(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)ureido)ethyl methacrylate (UPyMA)和pentaerythritol tetraacrylate (PETEA)單體制得的。該精心設計的DSP電解質同時擁有著不燃性，高的離子電導率，良好的電化學穩定性和無枝晶的鋰沉積。當應用在LiMn₂O₄為正極的鋰金屬電池中時，DSP電解液可以有效地抑制Mn在正極的溶解，從而賦予“Li|DSP電解液|LMO”電池無論在室溫還是在高溫時都有的高比容量和長壽命（圖10）。

圖9 采用共晶溶劑（DES）基電解液或共晶溶劑基自愈合聚合物（DSP）電解質構造的電池

圖10 采用準固態電解液構建的“Li|DSP電解液|LMO”電池的電化學性能

4 伍倫貢大學郭再萍

Advanced Materials：耦合“拓撲絕緣體SnSb₂Te₄”和“Te摻雜的石墨烯”用于高倍率能量存儲

內部絕緣、界面導電的拓撲絕緣體自發現以來引起了全世界廣泛的關注，但是其獨特的性質卻很少被應用于電化學儲能領域。然而，儲能領域的快速發展卻又急需開發出具有高倍率和長循環性能的電極材料。基于此，澳大利亞伍倫貢大學的郭再萍和澳大利亞同步輻射光源的Bernt Johannessen通過將p型拓撲絕緣體SnSb₂Te₄納米點錨定在少層石墨烯上制備出了一種SnSb₂Te₄/G復合材料并將其用作高倍率和穩定的鋰/鉀離子電池負極^[6]。儲鋰性能測試表明（圖11），SnSb₂Te₄/G復合材料表現出了超長的循環壽命（1A?g^-1循環1000次后容量仍高達478 mAh g^-1）和優異的倍率性能（10 A?g^-1：373 mAh g^-1）。這可歸因于PN異質結賦予的快速離子傳輸能力（圖12），拓撲表面態提供的電子傳輸高速通道和超高的贗電容貢獻率。同步輻射原位X射線衍射分析也證明材料具有優異的相可逆性。更重要的是，即時在實際應用的面載量下（10 mg cm^-2），SnSb₂Te₄/G也表現出了長的儲鋰循環壽命。與此同時，SnSb₂Te₄/G也有著優異的儲鉀性能。這個工作也為通過加速導電拓撲面離子/電子傳導、原子摻雜和界面交互作用來設計高倍率電極材料提供了獨特的指導。

圖11 SnSb₂Te₄/G復合材料的儲鋰性能

圖12 SnSb₂Te₄/G復合材料高倍率儲鋰/鉀的機理

Advanced Energy Materials：鋰化輔助化學剝離法制備超薄少層GeP納米片及其儲鈉應用

超薄少層材料由于具有獨特的物理化學性質而受到了廣泛的關注。其中，少層GeP（FL-GP）由于具有合適的帶隙和良好的穩定性而非常有潛力應用在電子和光電子領域。然而，如何將體相GeP晶體剝離為超薄的少層或單層GeP卻十分困難。在此，澳大利亞伍倫貢大學的郭再萍和陳軍（注：本篇通訊單位確為此）團隊采用一種鋰化輔助的化學剝離法成功制備出了FL-GP^[7]。在該策略中，鋰離子的預先插入有效地擴大了GeP的層間距，從而在接下來的超聲階段成功地將體相GeP剝離開（圖13）。作為展示，FL-GP/rGO材料表現出了優異的儲鈉性能。這是因為二維結構的FL-GP不僅可以縮短離子傳輸的距離還能夠緩解材料在鈉化時的體積變化。與此同時，復合材料中的rGO還能夠顯著改善電極的電子電導率。鈉離子半電池測試表明，FL-GP/rGO表現出了高的比容量（100 mA g^-1：504.2 mAh g^-1），良好的循環性能和優異的循環穩定性。此外，作者還組裝了FL-GP/rGO//Na₃V₂(PO₄)₃全電池，其也表現出了令人滿意的電性能（圖14）。

圖13 FL-GP/rGO復合材料的制備及表征

圖14 FL-GP/rGO負極與Na₃V₂(PO₄)₃正極組成的全電池的電性能

5?昆士蘭科技大學Dmitri Golberg

Nano Energy：自組裝磷酸鎳基納米管構建二維褶皺層狀結構用作高性能非對稱超級電容器

最近，澳大利亞昆士蘭科技大學、日本國立材料研究所的Dmitri Golberg，日本國立材料研究所Yoshio Bando和青島科技大學的Yusuke Yamauchi團隊以甘油酸鎳顆粒作為犧牲模板，采用兩步磷酸輔助的溶劑熱法通過自組裝的方式制備出了無定型磷酸鎳基納米管構建的二維褶皺層狀結構（圖15）^[8]。甘油酸鎳模板“自解構-自編織”機理是上述二維褶皺層狀結構形成的原因。由納米管自組裝形成的無定2D磷酸鎳（NiHPi-500）作正極和活性炭（AC）作負極構建的非對稱超級電容器（ASC）表現出了高的能量密度（圖16）：在362 W kg^-1，1443 W kg^-1，和2838 W kg^-1的功率密度下，能量密度高達50 Wh?kg^-1，40 Wh?kg^-1和32 Wh?kg^-1。進一步地，即使在7242 W kg^-1的功率密度下，該電容器的能量密度仍然有18 Wh?kg^-1。此外，NiHPi-500//AC電容器也表現出了良好的長循環穩定性：在10 A?g^-1的高電流密度下循環5000次后容量幾乎沒有衰減。其優異的電化學性能主要源于：（1）獨特的納米管組裝成的2D結構；（2）納米管之間良好的連接；（3）大的比表面積，這有利于提供更多氧化還原反應活性位點并促進電解液離子的傳輸。這些結果表明該無定型磷酸鎳基納米管構建的二維褶皺層狀結構非常有希望應用在超級電容器上。

圖15 磷酸鎳基納米管自組裝構建二維結構的機理

圖16 NiHPi-500//AC非對稱超級電容器的電化學性能

Journal of Materials Chemistry A：自編織磷酸氫鎳鈷納米管構造可調控納米結構實現高效ORR反應

近日，澳大利亞昆士蘭科技大學、日本國立材料研究所的Dmitri Golberg，日本國立材料研究所Yoshio Bando和青島科技大學的Yusuke Yamauchi團隊利用單分散的甘油酸Ni-Co球作為犧牲模板，通過自編織雙金屬磷酸氫鎳鈷納米管制備出了1D的微米紡錘和2D的片層結構的材料（圖17）^[9]。整個過程是在磷酸作為磷源和自編織推動劑的情況下通過兩步溶劑熱法來實現的。雙金屬磷酸氫鎳鈷納米管首先生長在甘油酸Ni-Co球的表面，隨后通過“剝離-自編織”機制構建起1D的微米紡錘和2D的片層結構。甘油酸Ni-Co球中Ni/Co的摩爾比決定了自編織結構的最終形貌。電催化氧析出反應（OER）表明，富Ni的磷酸氫鎳鈷電極表現出了優異的催化活性（圖18，過電勢為320 mV，塔菲爾斜率僅為 84 mV dec^-1），優于富Co和等摩爾比的磷酸氫鎳鈷電極。分析表明，富Ni的磷酸氫鎳鈷電極高的OER活性源于其表面形成的活性氫氧化鎳鈷相。

圖17 磷酸氫鎳鈷納米管自編織機理

圖18 磷酸氫鎳鈷電極OER催化性能表征

參考文獻

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本文由王老師供稿。

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