Adv. Mater.: 雙堿金屬離子摻雜穩定鈣鈦礦發光二極管

【引言】

?近年來，可溶液法制備的金屬鹵化物鈣鈦礦在發光二極管（LEDs）研究領域中引起了極大的興趣。由于制備成本低、發射波長可調、熒光量子效率高、缺陷態密度低等優勢，金屬鹵化物鈣鈦礦在制備高效率發光器件中展現了巨大的潛力。過去5年鈣鈦礦發光二極管（PeLEDs）取得了重大突破，外量子效率（EQE）從2014年的0.76%提高到21%以上，與有機發光二極管（OLEDs）性能相當。盡管PeLEDs發光效率迅速發展，由于工作條件下的穩定性問題，PeLEDs的商業化仍具有挑戰性。PeLEDs中鈣鈦礦發光層受空間限域效應的影響，為保證載流子的有效輻射復合，厚度通常為幾十納米，且工作電壓較高，導致單位距離下電場強度較大，易加劇離子遷移，降低發光效率。

?【成果簡介】

近日，香港中文大學趙鈮教授、荷蘭埃因霍溫理工大學(TU/e) Shuxia Tao教授（共同通訊作者）等人研究了甲瞇基鉛碘（FAPbI₃）PeLEDs在工作條件下的性能衰減過程，并通過摻雜雙堿金屬離子提升了器件工作穩定性。利用飛行時間二次離子質譜儀（TOF-SIMS）發現，持續工作后的器件中，I^-在MoO₃/Au界面產生累積，直接揭示了PeLEDs在工作條件下的離子遷移現象。通過摻雜雙堿金屬離子（Cs⁺, Rb⁺），器件內部離子遷移得到抑制，工作壽命顯著提升。結合實驗和理論方法，進一步揭示了Cs⁺和Rb⁺穩定FAPbI₃?PeLEDs的原理： Cs⁺在鈣鈦礦體相相對均勻地存在，而Rb⁺優先分布于表面和晶界；進一步的化學鍵分析表明，Cs⁺和Rb⁺提高了周圍陰離子的原子凈電荷，增強了陽離子與無機骨架之間的庫侖作用，抑制了I^-空位的形成，同時阻礙了I^-在體相和晶界處的遷移途徑。Cs⁺-Rb⁺雙堿金屬離子摻雜后所得近紅外（NIR）PeLEDs外量子效率提升至15.84%，達到堿金屬離子摻雜FAPbI₃ PeLEDs的最高效率。更重要的是，PeLEDs工作條件下耐久性可與NIR OLEDs媲美，半衰期實現超過3600分鐘。相關研究成果以“Stabilizing Perovskite Light-Emitting Diodes by Incorporation of Binary Alkali Cations”為題發表在Adv. Mater.上。

?【圖文導讀】

圖一、FAPbI₃基PeLEDs性能表征及工作條件下的性能衰減（a）FAPbI₃基PeLEDs電流密度-電壓曲線與輻照度-電壓曲線;

（b）FAPbI₃基PeLEDs的外量子效率-電流密度曲線與能量轉換效率-電流密度曲線；

（c）器件在恒定電流密度（100 mA cm^-2）下外量子效率和輻照度的衰減；

（d）工作前（左）后（右）器件內部離子分布。

?圖二、堿金屬離子摻雜鈣鈦礦的薄膜性質表征（a-d）FA，FACs，FARb和FACsRb薄膜的SEM圖像；

（e，f）薄膜XRD譜圖和PL光譜；

（g）A位堿金屬離子在薄膜中的垂直深度分布。

?圖三、鈣鈦礦晶格中Cs⁺和Rb⁺的穩定位置及其對周圍I^?原子凈電荷的影響（a-c）FA，FACs和FARb鈣鈦礦的最穩定結構；

（d）Cs⁺陽離子周圍12個鄰近I^?的原子凈電荷與FA⁺離子的比較；

（e）Rb⁺陽離子周圍8個鄰近I^?的原子凈電荷與FA⁺離子的比較。

?圖四、堿金屬離子摻雜FAPbI₃?PeLEDs器件性能表征（a，b）FA、FACs、FARb和FACsRb PeLEDs的外量子效率-電流密度曲線和能量轉換效率-電流密度曲線；

（c）FACsRb器件的電流密度-電壓曲線和輻照度-電壓曲線；

（d）FACsRb器件的最大外量子效率統計分布圖。

?圖五、穩定性測試（a）恒定電流密度（100 mA cm^-2）下 FA、FACs、FARb和FACsRb器件外量子效率衰減曲線；

（b，c）工作前（左）后（右）FACsRb器件內部離子分布。

?【小結】

???本文作者研究了FAPbI₃基PeLEDs在工作條件下器件的衰減及降解機理，并探討了組分調控提高PeLEDs工作穩定性的方法。通過TOF-SIMS分析為PeLEDs工作過程中產生的離子遷移提供了直接證據。同時，研究了FA基鈣鈦礦中堿金屬陽離子對離子遷移和器件工作穩定性的影響，發現雙堿金屬離子共摻雜顯著提高了鈣鈦礦薄膜質量和PeLEDs器件性能。特別的是，鈣鈦礦體相中的Cs⁺和晶界、表面的Rb⁺有效抑制了I^-空位的形成，同時阻礙了I^-在體相和晶界的遷移。雙堿金屬離子摻雜后NIR?PeLEDs獲得了15.84%的外量子效率，半衰期達到3600分鐘。該工作為制備高效穩定PeLEDs提供了一種新的方法。

?文獻鏈接：“Stabilizing Perovskite Light-Emitting Diodes by Incorporation of Binary Alkali Cations” (Adv. Mater.，2020，DOI:10.1002/adma.201907786)

本文由材料人CYM編譯供稿。