天津大學封偉團隊：新型半導體二維原子晶體鍺硅烷材料的帶隙調控

鋼鐵俠 4年前 (2020-03-22) 5973瀏覽

【研究背景】

新型二維半導體原子晶體兼具原子級厚度、納米級層狀結構、極高的載流子遷移率，是構建未來高性能納米光電器件的核心材料。帶隙是二維半導體電子器件和光電子光器件中最重要的基本參數之一，是影響二維半導體電子器件開關比和光電器件的光電流響應的重要因素之一。因此，精確調控二維半導體原子晶體的能帶結構是提高器件性能的重要方法。例如：石墨烯是零帶隙納米半導體，通過摻雜、修飾和圖案化設計可以打開其禁帶結構，但帶隙調控范圍受限（< 1.0 eV）；g-C₃N₄的禁帶寬度可達2.7 eV，通過摻雜可部分降低其帶隙結構（~1.9 eV）；以MoS₂和WS₂為代表的過渡金屬硫族化合物只有單層結構是直接帶隙半導體，而雙層和多層是間接半導體，通過元素摻雜可改變其帶隙，但調控范圍受其自身結構限制（< 2.1 eV）。由此可見，通過控制并優化二維半導體原子晶體的結構，實現其帶隙調控，是未來納米半導體材料重要的研究方向。

【成果簡介】

近日，天津大學封偉教授團隊通過理論計算與結構設計，合成了-H/-OH封端的二元鍺硅烯（siligene），并命名為鍺硅烷（gersiloxene）。通過控制鍺硅元素含量，獲得了具有不同化學和晶體結構的鍺硅烷，首次實現了鍺和硅基二元二維材料的帶隙調控，兼具適宜帶隙結構、高比表面積和表面化學活性的二維鍺硅烷可作為光催化劑，實現了常溫下光催化高效產氫，同時顯著提高了光催化CO₂還原能力。

缺少層狀體相材料是制備二維鍺基和硅基半導體材料的重要難點。針對該難點，團隊通過直接氫化Zintl相CaGe₂和CaSi₂結合拓撲化學反應，分別制備了具有二維層狀結構的鍺烷（GeH）和硅烷（SiH）。在此基礎上通過控制鈣（Ca）、鍺（Ge）和硅（Si）單質的化學計量比，通過高溫燒結制備了前驅體Ca(Ge_1-xSi_x)₂合金，再將驅體Ca(Ge_1-xSi_x)₂合金進行低溫（-30℃）濃鹽酸插層反應，最終獲得一系列不同化學結構的二維鍺硅烷。結構表征顯示二維鍺硅烷是由氫封端的Ge原子與氫（-H）或羥基（-OH）封端的Si原子以二元合金的形式構成的蜂窩網狀結構二維材料。同時二維鍺硅烷的化學結構與Ge和Si比例密切相關，當x < 0.5時，材料中分別形成Ge-H和Si-OH化學鍵，鍺硅烷表現為(GeH)_1-x(SiOH)_x；當x ≥ 0.5時，材料中又出現了Si-H化學鍵，因此鍺硅烷的結構為(GeH)_1-xSi_x(OH)_0.5H_x_-0.5。

在此基礎上，構建了鍺硅烷的理論模型，基于密度泛函理論的第一性原理計算結果表明，二維鍺硅烷和體相材料均為直接帶隙半導體，與過渡金屬硫族化合物不同，其帶隙類型既不依賴鍺硅烷的片層數，也與鍺硅烷中Ge和Si元素的比例無關，其帶隙結構隨x的升高而增加。光學帶隙測試結果顯示當x從 0.1提高到0.9時，二維鍺硅烷的帶隙從1.8 eV提升到2.57 eV，該結果與理論計算結果相吻合。

二維鍺硅烷兼具可調控能帶結構、寬光譜（從紫外區到可見光區）響應，同時其能帶結構適應于不同復雜條件下的光催化產氫和CO₂還原，研究顯示，當x = 0.5時，二維鍺硅烷（HGeSiOH）表現出最優異的光催化性能，在光催化水還原中可以以1.58 mmol g^-1 h^-1的速率生成H₂，還可以催化還原CO₂，以6.91 mmol g^-1 h^-1的速率生成CO，該性能高于目前報道的光催化劑，這些研究結果表明具有帶隙可調性能的二維鍺硅烷在光催化產氫和CO₂還原上具有巨大的應用潛力。

二維鍺硅烷是未來制備納米能量轉換器件和納米光電器件的理想材料之一。該研究首次實現了摻雜精確調控鍺硅類IVA族二維原子晶體半導體的能帶結構，將為未來新型半導體二維原子晶體材料的合成、設計、電子結構調控以及光電性能提升提供重要的材料基礎和技術支撐。

該工作近期以“Two-dimensional gersiloxenes with tunable bandgap for photocatalytic H₂ evolution and CO₂ photoreduction to CO”為題發表在期刊Nature Communications（DOI: 10.1038/s41467-020-15262-4）上，文章第一作者為博士研究生趙付來，通訊作者為封偉教授，共同通訊作者為馮奕鈺教授。

相關工作得到國家重點研發項目（2016YFA0202302）和國家杰出青年基金（51425306）等項目的資助。

【圖文導讀】

圖1 鍺硅烷的晶體結構表征