納米材料解讀—-量子點如何讓世界更加精彩

量子點是一種把激子在三個維度方向上束縛住的準零維納米材料。粗略地說，量子點三個維度的尺寸都在100nm以下，外觀一般為球形或類球形，因此又被稱為納米晶。科學家已經發明許多不同的方法來制造量子點，常見的如化學溶液生長法，外延生長法和電場約束法。化學溶液生長法制備出的量子點多為膠狀，具有成本低，產率大，發光效率高等優點，但電導率較低，因此大大限制了其在電學器件中的應用；外延生長法是一種襯底材料上成核生長出量子點的方法，該方法生長出的量子點很容易與傳統半導體器件結合。另外具有較高電荷傳輸效率和較少的表面缺陷，但由于反應過程中需要高真空或超高真空，因此該方法制備的量子點成本較高；電場約束法是一種利用調控金屬電極的電勢使半導體內的能級發生扭曲，形成對載流子的約束制備出量子點的方法。成本最高，產率也最低。但用這種方法制作出的量子點由于極高的可控性，廣泛地應用在量子計算理論研究中。

量子點的發現在2003年被Science雜志評為年度十大科學突破之一。經過十多年的發展，量子點由于其優異的物理、光學、電學等特性，目前已廣泛地應用在太陽能電池、醫學檢測和顯示器等領域。筆者搜集了最近量子點的一些應用paper，期望給予啟發。

顯示器領域：

量子點發光二極管（QLED）由于具有更高的色彩飽和度，亮度，光譜可調性和低色散性，在光學照明和顯示器領域展現出優異應用前景。發光亮度、外量子效率和壽命是QLED走向實際應用的三大指標。現有的研究結果表明：對于量子點發光二極管來說，高亮度和高外量子效率（EQE）是很難同時實現的。如何制備出高亮度、高外量子效率且長壽命的QLED是研究的熱點。

河南大學杜祖亮、李林松課題組與中國科學技術大學張振宇課題組報告了一種同時具有高亮度和高外量子效率的CdSe / ZnSe核/殼結構量子點。所獲得的紅、綠、藍三基色QLED器件的最高亮度分別為356000 cd/m²、614000 cd/m²和62600 cd/m²，最高外量子效率分別為21.6%、22.9%和8.05% ，且紅色和綠色器件的壽命為1600000?h，藍色器件壽命為7000?h。^[1]相關研究以“Visible Quantum Dot Light-emitting Diodes with Simultaneous High Brightness and Efficiency”為題，發表在Nature Photonics。

紅色，綠色和藍色QLED器件結構和電致發光性能圖

為了減少有毒元素鎘在發光二極管中的使用，基于磷化銦的發光二極管被開發出來，但其性能相對較差，無法滿足實際應用的需要。近日，韓國三星先進技術研究院Eunjoo Jang團隊采用在初始ZnSe殼的生長過程中氫氟酸刻蝕氧化InP核表面，然后在在340?℃高溫條件下實現ZnSe的生長，從而制備出InP / ZnSe / Znhe核殼結構的量子點，且產率約為100%。基于該量子點制備的發光二極管顯示出理論最大外部量子效率（21.4％），其亮度可達100,000cd m^-2。在100cd m^-2的情況下，可以使用1000000 h，顯示出了優異的穩定性，其性能與最新的含鎘QLED相差不多，顯示出巨大的商業價值。^[2]相關研究以“Highly efficient and stable InP/ZnSe/ZnS quantum dot light-emitting diodes”為題，發表在 Nature。

基于InP的QLED結構與性能測試圖

太陽能電池領域：

鈣鈦礦雜化膜的缺陷鈍化和表面改性對于實現高功率轉換效率（PCE）和穩定的鈣鈦礦光伏至關重要。缺陷的存在會俘獲電荷載流子并抑制準費米能級分裂，從而降低鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓（VOC）。同時缺陷的存在由于快速的離子遷移會引起催化降解。因此，旨在降低缺陷密度和阻止離子遷移的表面改性對于改善鈣鈦礦太陽能電池的穩定性是令人關注的。常見的策略主要有金屬離子的引入，表面和界面改性，異質結工程和功能性添加劑的加入。除了基于缺陷鈍化的策略外，使鈣鈦礦膜具有防水性并抑制離子遷移的分子表面功能化方法對提高設備的穩定性也有顯著貢獻。研究發現帶有大量元素和封端配體的無機鈣鈦礦量子點對于元素鈍化和分子表面功能化非常有吸引力。

近日，阿卜杜拉國王科技大學Osman M.Bakr教授課題組報告了一種使用痕量配體封端的CsPbBrCl₂?QDs作為傳遞元素和分子表面改性劑的用于改善MAPbI₃太陽能電池的PCE和穩定性簡便方法。這些摻雜的MAPbI₃太陽能電池顯示出降低的帶尾態，更小的陷阱密度和更長的載流子壽命，進而提高了MAPbI₃平面異質結器件的VOC，因此將PCE提高到21.5％。同時由于配體的自組裝性質最終封閉了MAPbI₃的表面，因此也大大提高了MAPbI₃的穩定性。這些結果突出了元素鈍化和表面改性的協同效應對于提高鈦礦太陽能電池效率和穩定性的重要性。^[3]相關研究以“Quantum Dots Supply Bulk- and Surface-Passivation Agents for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells”為題，發表在Joule。

鈣鈦礦雜化膜的制備與太陽能電池性能測試圖

有機太陽能電池（OSC）憑借著低成本，柔韌性和有競爭力的功率轉換效率（PCE）在光伏領域中蓬勃發展。但是，與無機或雜化太陽能電池相比，OSC的性能受到限制，部分原因是受體本體異質結（BHJ）混合物提供的采光受到限制。因此，仍然需要提高OSC性能。比較常見的一種策略是將第三種光學活性組分摻入二元BHJ共混物中，由于它具有進一步調制傳統BHJ活性層的光電和形態特征的潛力，因此引起了越來越多的關注。近日，洛桑聯邦理工學院Kevin Sivula課題組制備出一種具有溶液可加工性、出色的光電性能且廉價易得的鹵化鉛鈣鈦礦量子點（LHP QD），并將其應用于三元OSC的制備中。三元OSC制備過程如下：通過將CsPbI₃ QD集成到常規有機太陽能電池（OSC）中且將LHP QD嵌入供體-受體（PTB7-Th：PC71BM）本體異質結中。通過將質量負載量優化為3％，其功率轉換效率可達10.8 %，性能提升了35 %，并創下了混合三元OSC的記錄。對機理的研究表明，受體相中激子分離的增加和重組的減少是性能增強的主要原因。^[4]相關研究以“Lead Halide Perovskite Quantum Dots To Enhance the Power Conversion Efficiency of Organic Solar Cells”為題，發表在Angewandte Chemie。

三元OSC結構與機理示意圖

生物醫學領域：

在過去的幾年中，具有與石墨烯類似結構的二維（2D）過渡金屬二硫族化合物（TMD）引起了極大的關注。由于其本身帶隙半導體的特性，啟發了生物醫學，傳感器，晶體管，催化劑，光電探測器和能量存儲設備中的應用。幾層或單層的TMD納米片橫向尺寸進一步減小變成量子點（QD），由于其更強的量子限制和邊緣效應進一步增強了它們的電/光學特性。現階段如何制備出生物兼容性且成本低廉的TMD量子點成為難點。近日，新加坡國立大學Chwee Teck Lim和David Tai Leong課題組采用自下而上的方式，在溫和的水性和室溫條件下，利用TM氧化物或氯化物和硫族元素前驅體來快速合成出多種TMD量子點（MoS₂，WS₂，RuS₂，MoTe₂，MoSe₂，WSe₂和RuSe₂）。通過將前驅體的反應化學計量比與其固定的分子化學計量比偏離，可以在相同的反應中實現可調節的缺陷狀態。將制備出的MoS₂量子點進行生物醫學應用，結果顯示MoS₂量子點中硫缺陷通過光動力效應增強了癌細胞中的氧化應激產生。^[5]相關研究以“Defect Engineered Bioactive Transition Metals Dichalcogenides Quantum Dots”為題，發表在Nature Communications。

TMD量子點合成示意圖

開發多功能的治療和診斷（熱療）納米平臺對于解決與癌癥相關的挑戰性問題至關重要。加拿大國立科學研究院馬冬玲教授課題組開發了由超順磁性Fe₃O₄納米粒子和發射峰位于第二生物窗口（II-BW）的光致發光PbS / CdS量子點組成的自組裝超納米粒子。該自組裝的Fe₃O₄和PbS / CdS（II-BW）超納米顆粒[SASNs（II-BW）]表現出出色的光致發光性能，可通過厚度高達14 mm的組織被檢測到，其通過克服II-BW中嚴重的消光和隨之而來的自發熒光實現的。由于大大提高了磁場的不均勻性，因此顯示出較高的T2弛豫性（282 mM^–1?s^–1，比游離的Fe₃O₄納米顆粒高約4倍）。另一方面，SASN（II-BW）既可以充當磁熱劑也可以充當光熱劑，從而克服了每種加熱方式的缺點。當SASN（II-BW）暴露于雙模式（磁熱和光熱）加熱時，熱能傳遞效率是單獨加熱時的7倍。這些結果表明其具有出色的光和膠體穩定性以及可忽略的細胞毒性，證明了SASN（II-BW）在體內深層組織（磁共振和光致發光）成像中的潛在用途，同時提供了SASN（II-BW）介導的放大雙模式熱治療癌癥的可能性。^[6]相關研究以“Multifunctional Self-Assembled Supernanoparticles for DeepTissue Bimodal Imaging and Amplified Dual-Mode Heating Treatment”為題，發表在ACS Nano。

SASN（II-BW）合成與檢測機理示意圖

參考文獻：

1. Shen H, Gao Q, Zhang Y, et al. Visible quantum dot light-emitting diodes with simultaneous high brightness and efficiency[J]. Nature Photonics, 2019, 13(3): 192-197.

2. Won Y H, Cho O, Kim T, et al. Highly efficient and stable InP/ZnSe/ZnS quantum dot light-emitting diodes[J]. Nature, 2019, 575(7784): 634-638.

3. Zheng X, Troughton J, Gasparini N, et al. Quantum Dots Supply Bulk-and Surface-Passivation Agents for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells[J]. Joule, 2019, 3(8): 1963-1976.

4. Guijarro N, Yao L, Le Formal F, et al. Lead Halide Perovskite Quantum Dots to Enhance the Power Conversion Efficiency of Organic Solar Cells[J]. Angewandte Chemie, 2019, 131(36): 12826-12834.

5. Ding X, Peng F, Zhou J, et al. Defect engineered bioactive transition metals dichalcogenides quantum dots[J]. Nature communications, 2019, 10(1): 1-13.

6. Yang F, Skripka A, Tabatabaei M S, et al. Multifunctional Self-Assembled Supernanoparticles for Deep-Tissue Bimodal Imaging and Amplified Dual-Mode Heating Treatment[J]. ACS nano, 2019, 13(1): 408-420.

本文由Leo?Wu供稿。